본 연구에서는 황-이용 독립영양 탈질을 위한 경제적이면서도 효율적인 알칼리원의 선정을 위하여 숯, 연탄재, 패각 및 석회석을 대상으로 희분식 실험 및 연속실험을 실시하여 $NO_3{^-}-N$ 부하에 따른 탈질효율을 파악하였다. 희분식 실험 결과 패각 및 석회석이 가장 우수한 산 중화능력을 보였으나, 넓은 표면적을 가진 패각이 석회석보다 알칼리도 공급능력이 더 좋은 것으로 나타났으며, 황과 패각간의 혼합비는 1/1 (V/V)이 가장 효율적인 것으로 판단되었다. $NO_3{^-}-N$의 농도를 증가시키면서 수행한 연속실험 결과, 116 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$의 부하까지는 90% 이상의 탈질효율을 나타내었으나, 145 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$의 부하에서는 탈질효옳이 48%로 악화 되었다. 제거된 $NO_3{^-}-N$ 1 g당 생성된 $SO_4{^{2-}}$의 양은 평균 7.02 g으로 이론값인 7.54 g보다 낮게 나타났다. $NO_3{^-}-N$의 탈질은 반응속도상수가 평균 0.146/hr인 1차 반응으로, 그리고 $SO_4{^{2-}}$의 생성은 반응속도상수가 평균 -53.1 mg/L-hr인 0차 반응으로 나타났다. $NO_3{^-}-N$의 탈질량에 비례하여 가스가 발생되었는데, 질소 물질수지를 따진 결파 제거된 질소중 71~109%, 평균 90%가 $N_2$가스로 회수되었다.
본 연구에서는 황-이용 독립영양 탈질을 위한 경제적이면서도 효율적인 알칼리원의 선정을 위하여 숯, 연탄재, 패각 및 석회석을 대상으로 희분식 실험 및 연속실험을 실시하여 $NO_3{^-}-N$ 부하에 따른 탈질효율을 파악하였다. 희분식 실험 결과 패각 및 석회석이 가장 우수한 산 중화능력을 보였으나, 넓은 표면적을 가진 패각이 석회석보다 알칼리도 공급능력이 더 좋은 것으로 나타났으며, 황과 패각간의 혼합비는 1/1 (V/V)이 가장 효율적인 것으로 판단되었다. $NO_3{^-}-N$의 농도를 증가시키면서 수행한 연속실험 결과, 116 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$의 부하까지는 90% 이상의 탈질효율을 나타내었으나, 145 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$의 부하에서는 탈질효옳이 48%로 악화 되었다. 제거된 $NO_3{^-}-N$ 1 g당 생성된 $SO_4{^{2-}}$의 양은 평균 7.02 g으로 이론값인 7.54 g보다 낮게 나타났다. $NO_3{^-}-N$의 탈질은 반응속도상수가 평균 0.146/hr인 1차 반응으로, 그리고 $SO_4{^{2-}}$의 생성은 반응속도상수가 평균 -53.1 mg/L-hr인 0차 반응으로 나타났다. $NO_3{^-}-N$의 탈질량에 비례하여 가스가 발생되었는데, 질소 물질수지를 따진 결파 제거된 질소중 71~109%, 평균 90%가 $N_2$가스로 회수되었다.
The purpose of this study was to select an effective and economical alkali source for sulfur-utilizing autotrophic denitrification. Tests on acid neutralization and denitrification at various alkali/sulfur mixing ratios were performed for charcoal, briquette ashes, sea shell, and limestone. The resu...
The purpose of this study was to select an effective and economical alkali source for sulfur-utilizing autotrophic denitrification. Tests on acid neutralization and denitrification at various alkali/sulfur mixing ratios were performed for charcoal, briquette ashes, sea shell, and limestone. The results of the experiments showed that sea shell was the most effective alkali source because it could provide more surface area than limestone, and the optimal alkali/sulfur mixing ratio was 1/1(V/V). In a sulfur/sea shell packed bed reactor, the denitrification efficiency was above 90% up to a loading rate of 116 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$. but the denitrification efficiency deteriorated to 48% at the loading rate of 145 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$. The average $SO_4{^{2-}}$ generation per g of $NO_3{^-}-N$ removed was 7.02 g, which is lower than the theoretical value of 7.54 g. Denitrification and sulfate generation appeared to be a first-order and a zero-order reaction with a reaction rate constant of 0.146 /hr and -53.1 mg/L-hr, respectively. According to nitrogen mass balance, 71~109%, with an average of 90%, of the removed nitrogen was recovered as $N_2$ gas.
The purpose of this study was to select an effective and economical alkali source for sulfur-utilizing autotrophic denitrification. Tests on acid neutralization and denitrification at various alkali/sulfur mixing ratios were performed for charcoal, briquette ashes, sea shell, and limestone. The results of the experiments showed that sea shell was the most effective alkali source because it could provide more surface area than limestone, and the optimal alkali/sulfur mixing ratio was 1/1(V/V). In a sulfur/sea shell packed bed reactor, the denitrification efficiency was above 90% up to a loading rate of 116 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$. but the denitrification efficiency deteriorated to 48% at the loading rate of 145 g $NO_3{^-}-N/m^3-day$. The average $SO_4{^{2-}}$ generation per g of $NO_3{^-}-N$ removed was 7.02 g, which is lower than the theoretical value of 7.54 g. Denitrification and sulfate generation appeared to be a first-order and a zero-order reaction with a reaction rate constant of 0.146 /hr and -53.1 mg/L-hr, respectively. According to nitrogen mass balance, 71~109%, with an average of 90%, of the removed nitrogen was recovered as $N_2$ gas.
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문제 정의
본 연구에서는 황-이용 독립영양탈질을 위한 경제적이면서도 효율적인 알칼리원을 선정하기 위하여 먼저 숯, 연탄재, 패각 및 석회석을 대상으로 회분식 실험을 실시한 다음.회 분식 실험에서 최적 알칼리원으로 선정된 패각에 대하여 연속 실험을 실시하여 질산성 질소 부하에 따른 탈질 효율을 파악하였다.
가설 설정
45 cm. 0.45 cm 및 0.1 cm로 가정하고 석회석을 직경이 0.45 cm인 구형으로 가정하여 계산하면 표면적/부피비가 석회석은 13.33 cm2/cm3. 그리고 패각은 28.
본 실험에서는 알칼리도 가 감소하지 않고 패각에 의하여 오히려 증가하였기 때문에 제거된 질산성 질소와 소모된 알칼리도 간의 비를 바로 계산할 수 없으므로, 생물학적으로 소모된 알칼리도와 용해도 현 상에 의한 처리수 중의 알칼리도 증가량을 모두 패각이 공급하였다고 가정하여 실험단계별로 패각에 의하여 공급된 알칼리도를 추산하면 Table 4의 Δalkalinity항에 주어진 값이 된다.
제안 방법
1 mL씩 주입 함으로써 미생물에 필요한 미량의 영양물질을 공급하였다. 그 다음 각 알칼리원과 황간의 혼합비가 1/10, 1/5. 1/4, 1/3, 1/2, 1/1, 그리고 2/l(V/V)이 되도록 유리병에 숯, 연탄재, 석회석 및 패각을 각각 주입하였다. 또한 미생물이 부착성 장한 황입자만을 넣은 시료와 미생물이 부착 성장한 황입자 및 NaHCC)3를 주입한 시료를 대조군으로 준비하였다.
Standard Methods와 수질오염 공정시험법에 따라 유입수와 처리수의 pH, 알칼리도, 그리고 NCM-N, NO2-N NO3-N 및 SO420 농도를 주 3회 측정하였는데, NOf-N, NO3'-N 및 SQ?-의 농도는 0.45 ㎛이의 membrane으로 시료를 여과한 후 ion chromatograph (Dionex, DXTOO)로 분석하였다.
또한 미생물이 부착성 장한 황입자만을 넣은 시료와 미생물이 부착 성장한 황입자 및 NaHCC)3를 주입한 시료를 대조군으로 준비하였다. 각 병을 N2 gas로 충분히 Hushing시 킨 다음 고무마개와 알루미늄 캡으로 밀봉한 후, 35r에서 배양하면서 시간에 따른 NOG-N와 SO42-의 농도 변화를 관찰하였다.
과거의 실험에 사용된 황-이용 탈질 반응조의 유출수를 반응조에 채워 N2 가스로 flushing한 후 5일째부터 유입수를 1.5 L/day의 유량으로 반응조에 주입하기 시작하였으며. 실험이 진행됨에 따라 유입 수의 NOj-N 농도를 50 mg/L에서 250 mg/L까지 단계적으로 증가시켰다.
K2HPO4. 그리고 미량원소를 수돗물에 용해시킨 인공폐수를 사용하였고, 단계별로 NO3-N 의 농도를 증가시켰다. 미생물이 초기부터 패각을 직접 알칼리원으로 이용하기가 어려울 것으로 판단되어 반응조에 유입수를 주입하기 시작한 5일에서 17일 사이에는 NaHCO3를 유입수에 용해시켜 공급함으로써 미생물이 이를 알칼리원으로 이용하도록 하였으며, 18일째부터 NaHCOs 공급을 중단하고 충전된 패각이 알칼리원이 되도록 하였다.
반웅조를 둘러싼 수조에는 온도제어장치가 부착된 항온조의 물을 순환시켜 반응조내의 온도를 30℃로 유지하였다. 그리고 착색된 포화식염수가 담긴 가스포집조를 반웅조에 연결하였고, 연결관에는 가스시료를 취할 수 있도록 하였다.
51 mm) 크기만 선별하여 H2SO4 또는 NaOH용액으로 pH를 1~10까지 10단계로 조정한 300 mL의 초순 수에 각각 30 g씩 넣어 진탕기로 혼합시키면서 시간에 따른 pH의 변화를 관측하였다. 또한 #400체(입경 0.037 mm)를 통과한 분말 상태의 각 물질을 150 mL의 초순 수에 각각 0.5 g씩 넣고 0.2 N H2SO4 용액으로 적정하여 알칼리도를 측정하였다.
1/4, 1/3, 1/2, 1/1, 그리고 2/l(V/V)이 되도록 유리병에 숯, 연탄재, 석회석 및 패각을 각각 주입하였다. 또한 미생물이 부착성 장한 황입자만을 넣은 시료와 미생물이 부착 성장한 황입자 및 NaHCC)3를 주입한 시료를 대조군으로 준비하였다. 각 병을 N2 gas로 충분히 Hushing시 킨 다음 고무마개와 알루미늄 캡으로 밀봉한 후, 35r에서 배양하면서 시간에 따른 NOG-N와 SO42-의 농도 변화를 관찰하였다.
3333px;">3-N 의 농도를 증가시켰다. 미생물이 초기부터 패각을 직접 알칼리원으로 이용하기가 어려울 것으로 판단되어 반응조에 유입수를 주입하기 시작한 5일에서 17일 사이에는 NaHCO3를 유입수에 용해시켜 공급함으로써 미생물이 이를 알칼리원으로 이용하도록 하였으며, 18일째부터 NaHCOs 공급을 중단하고 충전된 패각이 알칼리원이 되도록 하였다.
실험 결과에 의하면 Fig. 5에 제시된 것처럼 패각을 가장 많이 넣어준 2/l(V/V)의 패각/황혼합비에서 탈질 효율이 가장 좋았지만 그 차이가 크지 않을 뿐만 아니라 1/1 (V/V) 이상의 비율로 알칼리원을 넣어줄 경우 황-이용 탈질 미생물이 부착 성장할 수 있는 황의 표면적이 감소되기 때문에 1/1(V/V)의 혼합비에서 연속 실험을 실시하였다.
산중화 능력이 있는 것으로 알려져 있는 숯, 연 탄재, 석회석 및 패각을 알칼리원으로 선정하였다. 이들을 분쇄하여 105'C에서 건조시킨 후, #6~ #3.5체(입경 3.36-5.66 mm, 평균 4.51 mm) 크기만 선별하여 H2SO4 또는 NaOH용액으로 pH를 1~10까지 10단계로 조정한 300 mL의 초순 수에 각각 30 g씩 넣어 진탕기로 혼합시키면서 시간에 따른 pH의 변화를 관측하였다. 또한 #400체(입경 0.
68 L)을 균일하게 흔합하여 충전시켰다. 충전층상부의 공간은 직경 3 cm의 유리구슬로 채워 충전된 황입자와 패각이 부상하지 않도록 하였으며. 각 시료 채취구와 유출구에는 망을 덧대어 황입자와 패각이 반응조 외부로 유실되는 것을 방지하였다.
45 ㎛이의 membrane으로 시료를 여과한 후 ion chromatograph (Dionex, DXTOO)로 분석하였다. 포집된 가스는 발생량을 측정한 다음 gas chromato- graph(Varian 3300, TCD)로 성분을 분석하였다.
현재까지 황-이용 독립영양탈질에서 경제적인 알칼리원으로 석희석이 연구되어 왔으나 9, 본 연구에서는 석회석을 대체한 패각의 이용을 시도하였다. 패각은 석회석과 거의 유사한 성분이므로'°)알칼리원으로 작용하는 기작은 비슷하지만 표면적에 차이가 있기 때문에 석희석과는 용해 속도가 다를 수 있다.
5 cm 두께로 유리구슬(직경 5 mm)을 깐 다음, 혼합한 황/패각 입자를 60 cm 두께로 충전하였다. 황/패각 충 바닥에서부터 15 cm 간격으로 3개의 시료 채취구를, 그리고 65 cm 높이에 유출구를 두었다. 반웅조를 둘러싼 수조에는 온도제어장치가 부착된 항온조의 물을 순환시켜 반응조내의 온도를 30℃로 유지하였다.
본 연구에서는 황-이용 독립영양탈질을 위한 경제적이면서도 효율적인 알칼리원을 선정하기 위하여 먼저 숯, 연탄재, 패각 및 석회석을 대상으로 회분식 실험을 실시한 다음.회 분식 실험에서 최적 알칼리원으로 선정된 패각에 대하여 연속 실험을 실시하여 질산성 질소 부하에 따른 탈질 효율을 파악하였다.
회분식 실험의 결과를 이용하여 반응조 내부에 충전한 황과 패각 간의 혼합비는 1/KV/V)로 하였다. 황입자와 파쇄한 패각을 105℃의 건조로에서 충분히 건조시킨 후 #6~#3.
대상 데이터
패각은 석회석과 거의 유사한 성분이므로'°)알칼리원으로 작용하는 기작은 비슷하지만 표면적에 차이가 있기 때문에 석희석과는 용해 속도가 다를 수 있다. 본 실험에 사용된 편상 패각의 가로, 세로 및 두께를 각각 0.45 cm. 0.
본 연구에 사용된 반응조는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 황과 패각을 충전한 상향류식 고정상으로, 내경이 7.5 cm이고 높이가 75 cm인 아크릴관으로 제작되었는데, 바닥에서 5 cm 높이에 다공판을 두고 그 위에 1.5 cm 두께로 유리구슬(직경 5 mm)을 깐 다음, 혼합한 황/패각 입자를 60 cm 두께로 충전하였다. 황/패각 충 바닥에서부터 15 cm 간격으로 3개의 시료 채취구를, 그리고 65 cm 높이에 유출구를 두었다.
산중화 능력이 있는 것으로 알려져 있는 숯, 연 탄재, 석회석 및 패각을 알칼리원으로 선정하였다. 이들을 분쇄하여 105'C에서 건조시킨 후, #6~ #3.
성능/효과
1) 실험 결과 알칼리도 공급 능력이 석회석> 패각 >숯> 연탄재의 순으로 나타났다.
147일째부터 유입 수의 NOG-N 농도를 평균 256mg/L로 중 가시킨 V단계 실험에서는 처리수의 NO3'-N 및 NO2--N의 농도가 급격히 중가하면서 변동이 심하였는데, 평균 탈질 효율은 48.2%이었으며 처리수의 NOG-N 및 NOW-N의 평균 농도는 각각 92.6 mg/L 및 37.5 mg/L이었다. 약 50일이 지나도 처리수의 수질이 안정되지 않고 제거 효율도 개선되지 않아 실험을 종료하였다.
2) 패각은 석회석보다 더 넓은 표면적을 가지므로 용해성이 더 좋아 황-이용 독립영양탈질을 위한 좋은 알칼리원으로 판명되었으며, 패각/황 혼합비가 높율 수룩 탈질효을 이 향상되었다,
3) 황과 패각을 충전시킨 반웅조로 실시된 연속 실험 결과 116 g NO2N/mLday의 부하까지는 90% 이상의 탈질 효율을 나타내었으나. 145 g NO2N/mLday의 부하에서는 탈질효을 이 악화되었다.
4) 제거된 NO3-N 1 g당 생성된 SdW 양온 7.02 g으로 이론값인 7.54 g에 비하여 낮은 값이었다.
5) NOs'N의 탈질은 반응속도상수가 평균 0.146/ hr인 1차 반웅으로, 그리고 SOZ 생성 온 반옹속도상수값이 평균-53.1 mg/L-hr인 0차 반 응으로 나타났다.
6) 패각에 의하여 알칼리도가 충분히 공급됨으로써 유입 수보다 처리수의 pH와 알칼리도가 항상 높게 나타났다.
7) 질소 물질 수지를 따진 결과 이론치의 71~ 109%, 평균 90%가 가스로 회수되었다.
충전층상부의 공간은 직경 3 cm의 유리구슬로 채워 충전된 황입자와 패각이 부상하지 않도록 하였으며. 각 시료 채취구와 유출구에는 망을 덧대어 황입자와 패각이 반응조 외부로 유실되는 것을 방지하였다.
'-N 농도를 약 150 mg/L로 증가시킨 결과 유출수의 NOG-N 및 NCV-N 농도가 크게 증가하여 평균 탈질 효율이 67%밖에 되지 않았다. 그 이유가 충격 부하 때문인 것으로 추정되어 51일째부터 유입 수의 NO2N 농도를 평균 107 mg/L로 낮추어 공급하였더니(II단계) 처리 수의 NOf-N 및 NO2'-N 의 농도가 낮아져 89일째까지의 평균 탈질 효율이 95%로 회복되었다. 유입 수의 NCV-N 농도를 평균 152 mg/L로 증가시켜 117일까지 주입한 결과(Ⅲ단계) 처리수의 NOs'-N 및 NO2-N의 평균 농도는 각각 10.
89 cm2/cm3로, 패각의 비표면적 이석회석보다 2배 이상 크다. 따라서 패각이 석희 석 보다 더 높은 용해 속도를 가질 수 있어 본 연구에서와 같이 탈질 효율이 더 우수한 것으로 사료된다.
3 mg/L를 나타내었다. 또한 NO3'-N 부하가 중가하여 탈질량이 증가함에 따라 처리수의 알칼리도가 조금씩 증가하는 경향을 보였는데, 이는 황-이용 탈질시 발생하는 H*이온에 대하여 용해도 곱 상수 Ksp 값을 유지하기 위하여 CaCCg의 용해 속도도 증가한데 그 원인이 있는 것으로 추론된다. 석회석의 용해시 식(3)~(5)의 반웅이 일어날 수 있는데, pH 3 이하에서는 석회석의 용해가식 (3)와 같이 진행되며, 식(4)은 석희석의 용해가 CO2의 분압에 의존할 경우를 나타내는데, 실제 CO2의 분압은 0.
그 평균값은 g당 58 mg으로 g당 84 mg인 숯보다 알칼리도 공급 능력이 조금 적었다. 또한 연탄재와 숯은 황산용 액 주입에 따라 pH가 4.5 이하로 빠르게 감소함으로써 알칼리도 공급 능력이 매우 적었다. 석회석과 패각은 알칼리도가 g당 각각 920 mg 및 876 mg으로 계산됨으로써 석회석이 패각보다 조금 높은 알칼리도 공급능력을 나타내었으며 모두 pH 4.
연탄재. 석회석 및 패각의 산중화능력을 평가한 결과, 네 물질 모두 pH가 2~3인 시료를 pH 7 정도로 중화시킬 수 있는 것으로 나타났으며, 산중화 화능력은 패각>석회석>숯>연탄 재 순으로 나타났다. 특히 패각과 석회석은 pH 1인 시료도 pH 3~4까지 증가시킬 수 있는 것으로 나타났으며 .
5 이하로 빠르게 감소함으로써 알칼리도 공급 능력이 매우 적었다. 석회석과 패각은 알칼리도가 g당 각각 920 mg 및 876 mg으로 계산됨으로써 석회석이 패각보다 조금 높은 알칼리도 공급능력을 나타내었으며 모두 pH 4.5에 도달하는 데 긴 시간이 소요되었는데, 이는 이들 물질의 용해성이 낮은데 그 원인이 있는 것으로 판단된다.
9%이었다. 실험기간 동안 공통적으로 부하 증가시마다 미량이나 마 NQf-N의 축적이 관찰되고 탈질 효율이 일시적으로 감소하는 경향을 보였다.
6에 199일간에 걸쳐 실시된 연속 실험의 결과를 나타내었는데.알칼리도로 NaHC03를 공급하여 탈질 효율이 100%에 도달한 18일째부터 NaHCCb 공급을 중단하여 패각이 알칼리원이 되게 한 이후 유입 수의 평균 NO3'-N 농도가 50 mg/L로 유지된 I단계 실험에서는 질산성 질소가 거의 제거되어 평균 96.3%의 탈질 효율을 나타내었다.
알칼리원과 황간의 최적 혼합비를 구하기 위하여 미생물이 부착 성장한 황입자와 숯, 연탄재, 패각 및 석회석을 각기 다른 비율로 흔합하여 수행한 탈질 실 험의 결과, 어느 경우에나 알칼리원을 공급하지 않은 시료의 탈질 효율이 가장 낮았으며. Fig.
알칼리원별 탈질 효율은 Fig. 4에도시된 바와 같이 대체적으로 패각>숯>석회석> 연탄재의 순으로 나타났으나 알칼리원으로 NaHC03를 사용하는 경우보다는 탈질 효율이 좋지 못한 것으로 나타났는데. 이는 NaHCCh가 용해성이 좋아 미생물에 의해 빨리 이용될 수 있기 때문으로 판단된다.
4에도 시된 것처럼 대조군으로 NaHCCb를 공급한 시료의탈질효율이 가장 높았다. 연탄재의 경우에는 혼합비에 따른 효율의 변화가 거의 없었으나 숯, 패각 및 석회석의 경우에는 Fig. 5에도시된 패각의 경우처럼 알칼리/황비가 높을수록 탈질 효율이 향상되었다.
그 이유가 충격 부하 때문인 것으로 추정되어 51일째부터 유입 수의 NO2N 농도를 평균 107 mg/L로 낮추어 공급하였더니(II단계) 처리 수의 NOf-N 및 NO2'-N 의 농도가 낮아져 89일째까지의 평균 탈질 효율이 95%로 회복되었다. 유입 수의 NCV-N 농도를 평균 152 mg/L로 증가시켜 117일까지 주입한 결과(Ⅲ단계) 처리수의 NOs'-N 및 NO2-N의 평균 농도는 각각 10.2 mg NOj-N/L 및 0.7 mg NOe-N/L이 었으며, 탈질 효율은 92.9%이었다. 실험기간 동안 공통적으로 부하 증가시마다 미량이나 마 NQf-N의 축적이 관찰되고 탈질 효율이 일시적으로 감소하는 경향을 보였다.
유입 수의 NO2N 농도를 평균 205 mg/L로 유지한 118~146일 사이의 IV단계 실험에서는 유출수의 NO3'-N 농도가 증가하여 평균 22.2 mg/L이었 고, NO2--N의 농도는 평균 1.0 mg/L로 유지되었으며 평균 탈질 효율은 88.9%이었다.
후속연구
매립지 확보, 수거 및 운반을 위한 비용의 과다로 효과적인 처리가 불가능한 실정이다. 따라서 황-이용 독립영양탈질시 알칼리원으로 패각을 이용한다면 경제적일 뿐만 아니라 페기믈 재활용 면에서도 이점이 있을 것으로 사료된다.
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