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문제 정의
- 본 연구에서는 PSf의 phenyl고리에 각각 -Br과 -Si(CHa)3를 치환시킨 bromobisphenol A polysulfone(BPSf) 과 bi牛henol A trimethylsilylated polysulfone(TMSPSf)을 블렌딩하고, 막을 제조하여。2와 N2의 투과 특성을 측정하였다. 이전에 발표한 bromobisphenol A trimethylsilylated polysulfone(BTMSPSf)막의 경우 기존의 PSf 에 비해 기체투과특성은 우수하나, 합성과정이 어렵다는 단점을 가지고 있었다U4L 따라서 본연구에서는 BPSf 의 높은 선택도와 TMSPSf의 높은 투과도를 조합시키기 위해 BPSf와 TMSPSf틀 블렌딩함으로서 우수한 02 와 他의 투과 특성을 지닌 막 재료를 개발하고자 하였다.
가설 설정
- 2) 각 분리막에 대한 기체의 투과도 계수는 다음의 순서를 가졌다.
제안 방법
- 다양한 친전자체(electmph由e)를 치환시킴으로써 여러 종류의 기능기를 가지는 고분자를 합성할 수 있다. 본 연구에서는 PSf의 phenyl고리에 각각 -Br과 -Si(CHa)3를 치환시킨 bromobisphenol A polysulfone(BPSf) 과 bi牛henol A trimethylsilylated polysulfone(TMSPSf)을 블렌딩하고, 막을 제조하여。2와 N2의 투과 특성을 측정하였다. 이전에 발표한 bromobisphenol A trimethylsilylated polysulfone(BTMSPSf)막의 경우 기존의 PSf 에 비해 기체투과특성은 우수하나, 합성과정이 어렵다는 단점을 가지고 있었다U4L 따라서 본연구에서는 BPSf 의 높은 선택도와 TMSPSf의 높은 투과도를 조합시키기 위해 BPSf와 TMSPSf틀 블렌딩함으로서 우수한 02 와 他의 투과 특성을 지닌 막 재료를 개발하고자 하였다.
- 따라서 본 연구에서는 제조가 비교적 용이한 BPSf/TMSPSf 블렌드막을 제조하였으며. 이 블렌드막에 대한。2와 N2의 투과도계수와 이상분리인자를 BPSf와 TMSPSf의 값과 비교하였다.
- Bisphenol A p시ysulfone의 phenyl 고리에 각각 - Bi과 -Si(CH3)3 기능기를 치환시킨 BPSf와 TMSPSf을 합성하고, BPSf, TMSPSf 그리고 BPSf/TMSPSf 블렌드 막에 대한 6와 N2의 투과 특성을 조사.비교하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.
- LiPSf carbonion의 생성은 적갈색의 균일한 점성용액의 형성으로부터 확인할 수 있었으며, LiPSf에 과량의 TMSC1 을 적가하여 TMSPSf 을 합성하였다. TMSPSf의 'H-NMR 스펙트럼 [19]에서 bisphenol A의 피크는 거의 변화하지않았으며, S= 0.
- 1기압으로 채우고, 압력조절기와 압력 게이지를 이용하여 공급부의 압력을 일정하게 유지시켜준다. 공급부로부터 유출된 기체는 투과셀에 장착되어 있는 분리막을 통과하여 대기압의 투과부로 나오며, 투과된 기체의 양을 계산하기 위해 시간에 따른 아래흐름의 부피변화 롭 모세관 내의 1-propanol의 상숭 속도로부터 측정하였다. 기체의 루과량은 정상상태에 도달하도록 충분한 시간이 경과한 후에 측정하였다.
- 공급부로부터 유출된 기체는 투과셀에 장착되어 있는 분리막을 통과하여 대기압의 투과부로 나오며, 투과된 기체의 양을 계산하기 위해 시간에 따른 아래흐름의 부피변화 롭 모세관 내의 1-propanol의 상숭 속도로부터 측정하였다. 기체의 루과량은 정상상태에 도달하도록 충분한 시간이 경과한 후에 측정하였다. 이때 투과도계수는 식(1)의 투과도 계수의 정의와 식(2)에 의해 계산하였다.
- 먼저 BPSf와 TMSPSf의 상용성을 알아보기위해 블렌드의 유리전이 온도와 FT-IR 결과를이용해 조사하였다. 일반적으로 상용성이 없는블렌드(immiscible blend)나 부분상용성 이 있는블렌드(partially miscible blend)의 경우 각 고분자의 유리전이온도가 따로 나타나게 되고 상용성이 있는 경우에는 한 개의 유리전이온도가 나타나게 된다.
- 본 연구에서의 블렌딩 방법은 용액 블렌딩 (solution blendinG 으로서, 앞에서 합성한 BPSf와 TMSPSf을 각각 50wt%씩 chloroform 에 용해시켜 블렌딩하였다. 블렌딩의 상용성을 확인하기 위해 DSC(DSC-7, Perkin-Elmer)와 FT-IR(Bomem Michelson Series)을 이용해 시료를 분석하였다.
- 용해시켜 블렌딩하였다. 블렌딩의 상용성을 확인하기 위해 DSC(DSC-7, Perkin-Elmer)와 FT-IR(Bomem Michelson Series)을 이용해 시료를 분석하였다. 유리전이 온도는 DSC 분석 결과로부터 열용량의 계단 변화의 중간 점에서 결정하는 중간점법 (mid-point method)에 의해 측정하였다.
- sec]는 정상 상태에 도달했을 때 표준 상태(STP)에서 일정 시간 동안 투과된 기체의 양이며, L[cm]은 막의 두께, d[cm]는 모세관의 지름, A[cm2]는 투과 셀의 면적, T[K]는 실험은 도, 그리고 dh/dt[cm/sec] 는 1-propan이의 모세관 상숭 속도를 나타낸다. 투과도 측정 장치는 항은 조에 넣어온도를 3 0P로 일정하게 유지하였고, 실험은 공급 부의 압력을 약 22기압까지 상숭시키면서 수행하였다.
- 다른 시약들은 특급 또는 일급 시약을 그대로 사용하였다. 합성된 고분자의 구조는 'H-NMR(DRX-500, BrukCT) 을이용해 분석하였다. 이때 용매는 CDC13, 내부 표준물질로는 TMS롤 사용하였다.
대상 데이터
- 150P 의 진공 오븐에서 48시간 이상 보관한 후■, 사용하였다. Tetrahydrofuran(THF)은 특급시약을 사용하였으며, benzo- phenone과 so击um으로 정제한 후 사용하였다. Chloroform, bromine, chlorotrimethylsilane(TMSCl) 둥의.
- 이로부터 BTMSPSf이 기체분리용 막으로서 유용하다고 생각되나, 그 합성과정이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 제조가 비교적 용이한 BPSf/TMSPSf 블렌드막을 제조하였으며. 이 블렌드막에 대한。2와 N2의 투과도계수와 이상분리인자를 BPSf와 TMSPSf의 값과 비교하였다.
- 본 연구에 사용된 bisphenol A polysulfone(PSf) 은 Amoco사의 UdelR P-3500으로서, .150P 의 진공 오븐에서 48시간 이상 보관한 후■, 사용하였다. Tetrahydrofuran(THF)은 특급시약을 사용하였으며, benzo- phenone과 so击um으로 정제한 후 사용하였다.
- 측 정 범위는 100-2501:로 하였다. 온도의 보정은 Indium을 사용하였다
이론/모형
- 실험에 쓰인 고분자들의 밀도 유리전이 온도, 고분자의 자유부피(SFV,FFV)둥을 표 1에 나타내었다. SFV(specific free volume), FFV(fractional free volume)는다음 식에 의해 계산되었다.
- 블렌딩의 상용성을 확인하기 위해 DSC(DSC-7, Perkin-Elmer)와 FT-IR(Bomem Michelson Series)을 이용해 시료를 분석하였다. 유리전이 온도는 DSC 분석 결과로부터 열용량의 계단 변화의 중간 점에서 결정하는 중간점법 (mid-point method)에 의해 측정하였다. 온도는 20P/min의 속도로 숭온하였으며, :.
- 이번 실험에 쓰인 블렌드의 경우 한 개의 유리전이 온도를 보이는 것으로 보아 상용성이 있음을 알 수 있었다. 유리전이은도는 블렌드막에 대한 유리전이 온도 모델식 중로그모델(logarithmic model)을 적용할 수 있었다[20]. 그식은 다음과 같다.
성능/효과
- 1) 유리전이 온도와 FT-IR 및 SEM의 결과를 통해 본 연구에 사용된 BPSf/TMSPSf 볼렌드막의 상용성을 확인할 수 있었다.
- COz와 . CH4의 투과 특성을 조사한 결과, CO2/CH4 이상 분리인자는 19로서 PSf(a=2R에비해 10% 정도 감소한 반면, 투과도 계수는 8.0Barrer로서 PSf(P=4.6Barrer)에 비해 약 2배정도 증가하였다. 이로부터 BTMSPSf이 기체분리용 막으로서 유용하다고 생각되나, 그 합성과정이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
- TMSPSf > BPS〃TMSPSf(50:50) > PSf > BPSf 고분자 구조와 투과도 계수의 상관관계를 알아보기 위해 고분자의 자유부피와 투과 도계 수톨 폴로트한 결과, 본 연구의 경우 투과도 계수가 자유부피에 잘 연관됨을 알 수 있었으며, 특히 specific free vo! m合(SFV)과의 연관성이 보다 우수함을 알 수 있었다. 따라서 막의 투과도 계수를 SFV의 값으로부터 예측할 수 있다고 생각된다,
- 반면 이상 분리인자는 위에 보인 투과도 계수의 순서와 반대의 순서를보였다. TMSPSf 막의 경우 부피가 큰 -Si(CH3)3 의 치환으로 인해 PSf보다 높은 투과도를 보인 반면 이상 분리인자가 감소하였고, BPSf막의 경우 PSf와 비교하여 이상분리인자는 높았으나 투과도는 감소하였다. BPSf/TMSPSf 블렌드 막의 경우 투과도 계수와 이상분리인자가 TMSPSf와 BPSf의 사이 값을 가졌다.
- LiPSf carbonion의 생성은 적갈색의 균일한 점성용액의 형성으로부터 확인할 수 있었으며, LiPSf에 과량의 TMSC1 을 적가하여 TMSPSf 을 합성하였다. TMSPSf의 'H-NMR 스펙트럼 [19]에서 bisphenol A의 피크는 거의 변화하지않았으며, S= 0.31-0.34ppm의 두 개의 singlet 피크로부터 -Si(CH3)3가 치환 되었음을 확인하였다. isopropylidene의 -CHa와 trimethylsilyl 기의 -CH3의 면적 비로 계산한 치환도는 63%였다.
- 본 실험의 경우, 투과도 계수와 자유 부피와의 상관관계를 밝히기 위해 그림 7과 그림 8에 각각 식(6)과식(7)을 이용하여 투과도 계수대 1/SFV 및 1/FFV를 플로트하였다. 그 결과 그림에서 볼 수 있듯이 투과도 계수가 SFV에 보다 잘 연관됨을 알 수 있었다. 이는 Lee[24]의 결과와도 일치한다.
- %2는 무게분을(weight fraction)을말하며, Tg는 블렌드막의 유리전이 은도, 1质와 T*는 각 고분자의 유리전이 은도롤 나타낸다. 이 실험에 쓰인 블렌드막의 유리전이온도는 181匸이며, BPSf와 TMSPSf의 유리 전이 온도를 위 식에 대입하여 얻은 결과는 180*C이 다 또한 FT-IR 분석피크 중 phenyl의 수소에 해당하는 피크의 위치 변화(3055-3074cm-')로부터 상용성에 대한 간접적인 정보를 얻을 수 있었다.
- 한편 diphenylsulfone 단량체 중의 arly ether의 ortho 위치는 sulfone기의강한 전자끌기 효과에 의해 bromine이 치환되기 어렵다. 치환도는 ’H-NMR 스펙트럼[18]의 피크 면적으로부터 계산하였으며, 100% 치환되었음을 알 수 있었다.
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