고온 안정성의 유리계로 알려진 회토류 알루미나 규산염계중, Nd$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-SiO$_2$(NdAS)계 유리의 응용범위를 찾고자 결정화유리를 제조하여 그 물성의 특성을 평가하였다. NdAS에 결정화제로 TiO$_2$를 첨가하여 내부결정화를 유도하여 생성된 결정화유리에 대하여 결정상과 잔류유리의 물리적, 열적, 기계적 물성을 측정하였다. NdAS-TiO$_2$유리계는 열처리와 조성 조건에 따라 생성된 표면 및 내부결정상은 같은 결정상을 갖는 것으로 X선회절의 결과로 확인되었으나, 알려 있지 않은 결정상으로 내부결정의 경우, 원자구성비는 $Nd_{4.6}Si_{7.2}Al_{4.0}Ti_{2.4}O_{32}$이었다. 결정화유리의 선팽창계수는 $5.4~6.2{\times}10^{-6}/^{\circ}C$ 정도로 경정성장이 일어날수록 증가되었다. 결정화유리중의 결정상의 경도와 탄성계수는각 각 12GPa, 220Gpa으로 나타난 것을 고려한다면 내부결정화에 의한 결정화유리의 물성은 고온 구조용 재료로 활용도가 넓을 것으로 본다.
고온 안정성의 유리계로 알려진 회토류 알루미나 규산염계중, Nd$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-SiO$_2$(NdAS)계 유리의 응용범위를 찾고자 결정화유리를 제조하여 그 물성의 특성을 평가하였다. NdAS에 결정화제로 TiO$_2$를 첨가하여 내부결정화를 유도하여 생성된 결정화유리에 대하여 결정상과 잔류유리의 물리적, 열적, 기계적 물성을 측정하였다. NdAS-TiO$_2$유리계는 열처리와 조성 조건에 따라 생성된 표면 및 내부결정상은 같은 결정상을 갖는 것으로 X선회절의 결과로 확인되었으나, 알려 있지 않은 결정상으로 내부결정의 경우, 원자구성비는 $Nd_{4.6}Si_{7.2}Al_{4.0}Ti_{2.4}O_{32}$이었다. 결정화유리의 선팽창계수는 $5.4~6.2{\times}10^{-6}/^{\circ}C$ 정도로 경정성장이 일어날수록 증가되었다. 결정화유리중의 결정상의 경도와 탄성계수는각 각 12GPa, 220Gpa으로 나타난 것을 고려한다면 내부결정화에 의한 결정화유리의 물성은 고온 구조용 재료로 활용도가 넓을 것으로 본다.
Glass-ceramics were prepared and evaluated for the properties to expand the scope of application of the rare earth aluminosilicate glasses, A glass-ceramic added with $TiO_2$as a nucleating agent, which was crystallized internally and it was characterized for physical, thermal and mechani...
Glass-ceramics were prepared and evaluated for the properties to expand the scope of application of the rare earth aluminosilicate glasses, A glass-ceramic added with $TiO_2$as a nucleating agent, which was crystallized internally and it was characterized for physical, thermal and mechanical properties of crystal and residual glass in the glass-ceramic, X-ray diffractometer reveals an unknown crystal as $Nd_{4.6}Si_{7.6}Al_{4.0}Ti_{2.4}O_{32}$ which was found in surface and internal crystals dependent on composition and heat treatments. The thermal expansion coefficients of glass-ceramics were $5.4~6.2{\times}10^{-6}/^{\circ}C$, which increased with increasing crystal growth. Considering that the hardness and the elastic constant of crystal in glass-ceramics are 12GPa and 220GPa, respectively, the application of the glass-ceramics would be applicable for structural materials at elevated temperature.
Glass-ceramics were prepared and evaluated for the properties to expand the scope of application of the rare earth aluminosilicate glasses, A glass-ceramic added with $TiO_2$as a nucleating agent, which was crystallized internally and it was characterized for physical, thermal and mechanical properties of crystal and residual glass in the glass-ceramic, X-ray diffractometer reveals an unknown crystal as $Nd_{4.6}Si_{7.6}Al_{4.0}Ti_{2.4}O_{32}$ which was found in surface and internal crystals dependent on composition and heat treatments. The thermal expansion coefficients of glass-ceramics were $5.4~6.2{\times}10^{-6}/^{\circ}C$, which increased with increasing crystal growth. Considering that the hardness and the elastic constant of crystal in glass-ceramics are 12GPa and 220GPa, respectively, the application of the glass-ceramics would be applicable for structural materials at elevated temperature.
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문제 정의
본 연구에서는 희토류 알루미나 규산염계중 NdQhAlQ, -SiO2 계에 대하여 이전의 연구결과를 기초로 결정화 유리를 제조하여 그 물리적, 열적, 기계적 물성을 조사하였다. 특히 이 결정화 현상은 잘 알려진 YAS계의 결정화 기구와 비교하였으며 NdAS 계에서 생성된 결정상의 미세구조에 대하여 핵생성제로 사용된 Ti6의 거동에 대하여 연구하였다.
제안 방법
이에 얻어진 유리를 5X 5mm로 크기로 절단하여 1, 2단계 열처 리과정을거쳐 결정화유리를 제조하였다. 1차 열처리는 핵을 형성시키기 위한 단계로 유키를 800~90(TC에서 1~16시간 동안 열처리하였으며, 2차 열처리는 핵생성처리후 제조된 유리를 결정화시키는 단계로 1000~1100℃의 온도로 1~8 시간 동안 열처리를 행하여 결정화유리를 제조하였다. 재료의 물성평가에 사용되는 장비는 핵생성 및 결정성장 관찰에 주사전자현미경 (SEM, JEOL JXA 840), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Oxford Instrument, AN1000), EPMA (Electron microprobe analyser: Cameca SX50).
Nano indenter를 이용하여 결정화유리 (IV 조성의 890 P에서 8시간, 1150℃에서 4시간 열처리후)의 결정상과 잔류유리의 탄성계수와 미세 경도를 측정하였다. 잔류유리의 경도는, 미세 비커스(하중 300g) 경도기에 의한 결과는 6.
Nd2O3-A12O3-SiO2 계에서 유리의 결정화는 TiOz의 양에 따라 표면 또는 내부결정화로 이루어졌다(그림 1). 8wt % 이상의 TiO2 조성에서 내부결정화가 일어 났고(그림 1 (b)), 표면결정화(그림 1(a))는 유리의 표면 상태(거칠기) 에 따라 결정성장 속도가 달랐으며 이 부분은 정량적으로 연구되어 보고되어 있다.
65SiO2(m mol%) (NdAS) 계의 조성비를 일정하게 하여 핵생성제인 TiOz의 첨가량(0, 4, 6, 8, 10 wt%) 을 변화시킨 5개의 원료를 혼합한 시료를 각각 준비하였다 (이하 시편을 각 각 I, Ⅱ, Ⅲ, IV, V로 명명함). 시료는 고온전기로를 이용하여 Pt-20wt%Rh 도가니에 넣고 1550℃까지 가열하여 6시간 동안 용융시킨 후 Tg (glass transition temperature) 보다 약 WC 높은 온도에서 예열된 혹연 몰드에 부은 다음 유리를 1시간 유지 후에 100℃/h로 서냉시켜 유리제조시 발생하는 열응력을 제거하여 유리를 제조하였다. 이에 얻어진 유리를 5X 5mm로 크기로 절단하여 1, 2단계 열처 리과정을거쳐 결정화유리를 제조하였다.
시료는 고온전기로를 이용하여 Pt-20wt%Rh 도가니에 넣고 1550℃까지 가열하여 6시간 동안 용융시킨 후 Tg (glass transition temperature) 보다 약 WC 높은 온도에서 예열된 혹연 몰드에 부은 다음 유리를 1시간 유지 후에 100℃/h로 서냉시켜 유리제조시 발생하는 열응력을 제거하여 유리를 제조하였다. 이에 얻어진 유리를 5X 5mm로 크기로 절단하여 1, 2단계 열처 리과정을거쳐 결정화유리를 제조하였다. 1차 열처리는 핵을 형성시키기 위한 단계로 유키를 800~90(TC에서 1~16시간 동안 열처리하였으며, 2차 열처리는 핵생성처리후 제조된 유리를 결정화시키는 단계로 1000~1100℃의 온도로 1~8 시간 동안 열처리를 행하여 결정화유리를 제조하였다.
조사하였다. 특히 이 결정화 현상은 잘 알려진 YAS계의 결정화 기구와 비교하였으며 NdAS 계에서 생성된 결정상의 미세구조에 대하여 핵생성제로 사용된 Ti6의 거동에 대하여 연구하였다. 이 결과는 다른 희토류 알루미나 규산염유리의 결정화에도 같이 적용할 수 있으며, Nd2O3-Al2O3-SiO2 계의 물성 파악으로 재료의 응용범위를 넓힐 수 있다고 본다.
대상 데이터
, L+d.), SiOz(99.2% Kanto Chemical Co., Inc.)와 TiO2(99.8% Yakuri Pure Chemical Co., Ltd.) 분말울 사용하였다. 실험에 사용된 기본 조성은 15NdQ3 .
2OA10 . 65SiO2(m mol%) (NdAS) 계의 조성비를 일정하게 하여 핵생성제인 TiOz의 첨가량(0, 4, 6, 8, 10 wt%) 을 변화시킨 5개의 원료를 혼합한 시료를 각각 준비하였다 (이하 시편을 각 각 I, Ⅱ, Ⅲ, IV, V로 명명함). 시료는 고온전기로를 이용하여 Pt-20wt%Rh 도가니에 넣고 1550℃까지 가열하여 6시간 동안 용융시킨 후 Tg (glass transition temperature) 보다 약 WC 높은 온도에서 예열된 혹연 몰드에 부은 다음 유리를 1시간 유지 후에 100℃/h로 서냉시켜 유리제조시 발생하는 열응력을 제거하여 유리를 제조하였다.
재료의 물성평가에 사용되는 장비는 핵생성 및 결정성장 관찰에 주사전자현미경 (SEM, JEOL JXA 840), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Oxford Instrument, AN1000), EPMA (Electron microprobe analyser: Cameca SX50). 결정상 조사는 X-ray diffractometer (Philips, Cu Ka). 탄성계수는 pulse echo(2.
) 분말울 사용하였다. 실험에 사용된 기본 조성은 15NdQ3 . 2OA10 .
이론/모형
결정상 조사는 X-ray diffractometer (Philips, Cu Ka). 탄성계수는 pulse echo(2.5MHz) 법 올 이용한 방법과 nano indenter (MTS system, XP) 를 사용하였다. 선팽창계수는 TMA (TA Instruments, 4100 USA) 을사용하였다.
성능/효과
이 현상올 FESEM 분석의 결과를 그림 2에 나타냈다. (a) 모유리 영역 (결정상으로 부 터 멀리 떨어진 곳), (b) 결정상의 영역, (c) 결정상의 사이에 있는 잔류유리영역으로 구분하였을 때, 잔류유리부근 (。에서는 Si, Al 이온이 풍부한 지역으로 나타났으며, 특히 결정상으로 부터 멀리 떨어진 곳의 (a) 영역에서는 Nd 이온이 결정상 주위 잔류유리 영역에서보다는 상대적으로 약간 높게 나타났다. 한편 (b) 의 결정상의 분석은 Nd과 Ti이 풍부한 상으로 나타났다.
NdAS 계에서 TiQ의 첨가는 결정성장을 유도하는 핵생성제로 중요한 역할을 하는 점에서, YAS-ZrOz 계의 결정화 거동과 상이하며 생성되는 결정상 역시 매우 다르다는 결과를 갖게 되었다. 6,7)지금까지 YAS 계와 ReAS 계를 함께 동일시하여 상태도 및 물리특성을 함께 취급하여 왔으나6~9), 전이 산화물 (TiCh, ZrO2) 첨가에 의한 결정상의 생성 및 그 결정화 기구는 알루미나 규산염유리에서 YQ3와 회토뷰산화물 (NdQ) 이 각각 다르게 기여하는 것으로 나타났다.
5°에서 밀러지수가 우선방위를 갖는 침상의 형과 관련되는 것으로 예측된다. 결정상을 분석하기 위해서 1150℃ 에서 2시간 결정 성 장시 킨 시 편에 대하여 FESEM 을 이용하여 EDAX 결과에 의하면 표면결정상의 원자구성비는 Nd, *Si7 < Al12Ti2 Os, 내부결정상의 원자구성비 Nd * sSi, zAh 0Ti2 4 Os으로 나타났다.
2x10-6 /P이었다. 결정화후 잔류유리의 경도는 낮은 5.5GPa이었으나 결정상의 경도는 약 12GPa를 나타났으며, 결정상의 탄성계수는 잔류유리의 2배정도의 높은 220GPa 으로 나타났다. Nd2O3-Al2O3-SiO2-TiO2 계에서 내부결정화에 의한 결정화유리의 물성은 고온에서 그 활용도가 넓을 것으로 본다.
표 1에서 보듯이 핵생성 (상분리) 후 유리밀도는 변화가 없으며, 결정성장 후 밀도는 약 2% 중가되었다. NdAS에 TiOz의 량의 중가는 (0-10wt%) 유리의 밀도를 크게 변화시키지 못하였으며 일단계 열처리인 핵생성후에서 밀도는 변화되지 않았다.
표 2의 결과를 보면 열처리를 통하여 열팽창계수가 증가하는 것을 볼 수가 있다. 핵생성 처리된 시편의 열팽창계수 (a)는 5.2X10-6/P 이고 결정화된 시편의 열팽창계수는 결정성장 시간에서 크게 차이가 났어도 약 6.2-6.3x10-6/ r 으로 일정한 값을 보여주는 결과로 보아 결정화 과정에서 비정질인 핵생성유리보다 더 안정한 상태이며 4-8시간의 열처리시간의 변화는 결정화도의 변화에 큰 영향을 주지 않는 상태에 놓인 것으로 생각된다. 그림 5는 890P에서 일차 열처리한 재료를 열팽창올 조사한 결과이다.
후속연구
특히 이 결정화 현상은 잘 알려진 YAS계의 결정화 기구와 비교하였으며 NdAS 계에서 생성된 결정상의 미세구조에 대하여 핵생성제로 사용된 Ti6의 거동에 대하여 연구하였다. 이 결과는 다른 희토류 알루미나 규산염유리의 결정화에도 같이 적용할 수 있으며, Nd2O3-Al2O3-SiO2 계의 물성 파악으로 재료의 응용범위를 넓힐 수 있다고 본다.
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