[논문]TiO<tex>$_2$</tex>/Mg 반응에 의한 흑색산화티타늄 제조시 반응 변수 연구

정중채; 조정웅; 이혁희; 이종현; 원창환

문제 정의

이상과 같은 결과를 고찰할 때, 환원반응은 환원제의 양이 증가하고 환원제의 입자가 작을수록 빠르게 진행되며, 성형압력과 반응온도가 높고 반응시간이 늘어날수록 잘 이루어짐을 알 수 있다. 그러나, 본 연구개발 목적은 원재료와 유사한 물리적 특성을 나타내며 흑색도가 우수한 흑색산화티타늄을 제조하는 것이다. 따라서 반응온도, 반응시간, 환원제의 첨가량 및 환원제의 크기, 그리고 성형압력 등이 복합적으로 적절히 유지되어 최적의 흑색도를 나타내는 흑색산화티타늄을 제조하여야 한다.
이것은 반응완료 후 미반응 부분을 많이 남기는 원인이 되며, 반응 물질 간에 소결이 일어나 입자가 조대화 되는 원인이 된다. 따라서, 본 연구에서는 흑색도가 우수한 흑색산화티타늄을 제조하기 위한 가장 적절한 성형압력을 찾기 위하여 반응물에 성형압력을 각각 0 MPa (압력을 가하지 않은 상태), 10 MPa, 30 MPa 및 50 MPa로 다양하게 변화시켜 반응을 진행하였다. 이산화티타늄과 마그네슘의 몰 비는 3:1로 고정하고 환원제의 입자크기는 100/150 mesh, 반응온도와 시간은 각각 600℃ 및 2 시간으로 하였다.
본 연구에서는 이상과 같은 방법과는 다른 이산화티탄을 마그네슘의 환원반응성을 이용하여 특성이 우수한 흑색산화티타늄을 제조하고자 하였다. 즉, 이산화티타늄과 마그네슘의 몰 비에 따른 반응성, 환원제인 마그네슘의 입자크기 변화, 반응물의 성형압력 변화, 반응 온도와 반응 시간 변수에 따른 평가 및 반응 생성물의 후처리에 대한 평가 및 특성을 제어하여 가장 최적의 특성을 가진 흑색산화 티타늄을 얻는데 본 연구의 목적을 둘 수 있다.
제조하고자 하였다. 즉, 이산화티타늄과 마그네슘의 몰 비에 따른 반응성, 환원제인 마그네슘의 입자크기 변화, 반응물의 성형압력 변화, 반응 온도와 반응 시간 변수에 따른 평가 및 반응 생성물의 후처리에 대한 평가 및 특성을 제어하여 가장 최적의 특성을 가진 흑색산화 티타늄을 얻는데 본 연구의 목적을 둘 수 있다.

제안 방법

Table 2에서 가장 우수한 흑색도와 입자크기를 나타내는 조건으로 이산화티타늄과 마그네슘의 몰 비 3.5:1, 마그네슘 입자크기 -150 mesh, 성형압력 10 MPa, 반응온도 550℃, 반응시간 3 시간의 반응조건으로 흑색산화티타늄을 제조하였다.
본 반응은 마그네슘에 의한 환원 반응인 관계로 반응로 내에 잔존하는 산소가 있으면 환원 반응성을 저하시킨다. 따라서, 반응로 내의 산소를 완전히 제거하기 위해 진공펌프를 사용하여 10^-1 torr 진공상태로 유지한 다음, 불활성 가스인 질소 가스를 주입하여 반응로 내의 압력이 1 기압이 되도록 하였다. 설정한 반응이 완료된 후 로냉시킨 다음, 생성물을 롤밀 (roll mill) 에서 1차 파쇄하였다.
침출, 수세 및 여과가 끝난 흑색산화티타늄이 안료용으로 사용되기 위해서는 건조를 하여야 하는바, 함수율을 낮추기 위해 150℃에서 24 시간 이상 완전 건조하였으며, 건조된 흑색산화티타늄 분말은 입자들끼리 반데르발스 결합력에 의하여 결합되어 있다. 따라서, 약하게 결합된 입자들을 개별적으로 분리하기 위해 해쇄 기구로써 핀밀을 사용하여 해쇄하였다.
파쇄된 생성 반제품을 초기 이산화티타늄의 입자크기로 미분쇄 하기 위하여 어티리션밀 (attrition mill) 을 사용하여 미분쇄하였다. 미분쇄물 중 흑색산화티타늄을 제외한 나머지 불순물들을 제거하기 위하여, 4.8 mole의 염산 (HCl) 용액에서 산 침출(leaching)을 행하여 부 생성물인 MgO 및잔류 Mg 등을 제거하였다. 산 침출 공정이 끝난 후 생성물은 수세 및 여과를 수 회 반복하여 깨끗이 세척한 후 150℃ 의 건조온도로 약 24시간 건조하였다.
목적하는 생성물을 얻기 위하여 반응물을 화학양론비로 혼합하는 것이 보통이나 혼합상태, 반응온도, 반응시간 등의 변화에 따라 환원반응이 좌우되므로 화학양론비에서 어느 정도 벗어난 비율의 반응물질을 사용하여 반응을 일으키기도 한다. 본 연구에서는 마그네슘의 몰비를 1로 고정하고 TiO₂의 몰 비를 2 몰에서 5 몰까지 변화시켜 반응을 진행하였다. 환원제의 반응 몰 비 영향을 관찰하고자 환원제의 입자크기는 100/150 mesh, 성형압력은 10 MPa로 하였으며, 반응온도와 반응시간은 각 600℃ 및 2 시간으로 일정하게 하였다.
따라서, 이들 각각의 입자들을 서로 분리하기 위해서는 보다 큰 에너지를 갖는 분쇄기를 사용하여 정량적인 분쇄를 하여야한다. 본 연구에서는 미분쇄용의 기구로 어티리션밀을 사용하였으며, 1 차 파쇄된 생성물과 지름 3~5 mm의 SUS ball 또는 지름 2 mm의 ZrO₂ ball을 동일 부피로 장입한 후 약 250 rpm의 회전 속도로 분쇄하였다. 어티리션밀에 의한 분쇄는 모두 습식에서 진행하였고, 환원 반응된 생성물이 20 분 정도의 시간에서 약 0.
본 연구에서는 반응온도를 400~800℃ 다양하게 변화시켰으며, 반응시간은 0.5~5 시간의 범위로 변화하여 생성물의 영향을 관찰하였다. Fig.
이산화티타늄은 670℃ 이상에서 결정 성장을 하기 시작하기 때문에 이와 같은 온도구간 아래에서 반응을 일으키는 것이 중요하다. 본 연구에서는 이런 온도 구배를 감안하여, 600℃ 이하에 반응을 진행하였다. 그림에 나타낸 바와 같이 미세한 마그네슘의 강력한 산화력에 의해 약 400℃부터 반응이 서서히 진행됨을 관찰할 수 있었으며 따라서 이 구간을 1차 heating이라 하였다.
볼밀에서혼합된 분말은 400x400x500 mm 부피로 제작된 스테인리스 상자에 다양한 압력을 가하여 충진하였고, 혼합물이 충진된 스테인리스 상자는 환원반응을 위하여 진공 반응로에 장입하였다. 본 반응은 마그네슘에 의한 환원 반응인 관계로 반응로 내에 잔존하는 산소가 있으면 환원 반응성을 저하시킨다.
얻어진 흑색산화티타늄은 X-선 회절장치 (Rigaku Geigerflex사, Model;2028, Japan) 를 이용하여 결정구조를 분석하였으며, 이때 X-선 회절시험시 가속전압은 35 kV, 전류는 20 mA 였으며, 측정각 (2θ) 의 범위는 20~80°, 주사속도는 2°/min 이었다. 또한 X-선의 타깃으로는 Cu를 사용하였고, 필터는 Ni를 사용하였다.
따라서, 본 연구에서는 흑색도가 우수한 흑색산화티타늄을 제조하기 위한 가장 적절한 성형압력을 찾기 위하여 반응물에 성형압력을 각각 0 MPa (압력을 가하지 않은 상태), 10 MPa, 30 MPa 및 50 MPa로 다양하게 변화시켜 반응을 진행하였다. 이산화티타늄과 마그네슘의 몰 비는 3:1로 고정하고 환원제의 입자크기는 100/150 mesh, 반응온도와 시간은 각각 600℃ 및 2 시간으로 하였다.
의분말을 사용하여 반응을 진행하였다. 이산화티타늄과 마그네슘의 몰 비는 3:1로 고정하고, 성형압력은 10 MPa, 반응온도와 시간은 각각 600°C 및 2 시간으로 하였다.
또한 X-선의 타깃으로는 Cu를 사용하였고, 필터는 Ni를 사용하였다. 주사전자현미경 (SEM, PHILIPS사, Model: XL30S, Netherlands) 으로는 입도 및 미세구조를 관찰하였으며, 최적조건에서 생성 된 복합분말의 불순물은 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Jobin Ybon 사, Model: JY38PLUS, France) 를 통하여 분석하였다. 흑색산화티타늄의 흑색도 측정은 색도 측정기 (Minolta Co.
설정한 반응이 완료된 후 로냉시킨 다음, 생성물을 롤밀 (roll mill) 에서 1차 파쇄하였다. 파쇄된 생성 반제품을 초기 이산화티타늄의 입자크기로 미분쇄 하기 위하여 어티리션밀 (attrition mill) 을 사용하여 미분쇄하였다. 미분쇄물 중 흑색산화티타늄을 제외한 나머지 불순물들을 제거하기 위하여, 4.
1차 heating 후 400℃ 에서 약 60분 정도 1차 holding을 하고, 3℃/min 의 속도로 550℃ 까지 2차 heating을 하였다. 한편 2차 heating 후 완전한 환원반응 분위기를 유지하고자 2~3 시간동안 동일온도에서 2차 holding을 하였다. 2차 holding 후 반응로 내에서 로냉을 상온이 될 때까지 진행하였다.
본 연구에서는 마그네슘의 몰비를 1로 고정하고 TiO₂의 몰 비를 2 몰에서 5 몰까지 변화시켜 반응을 진행하였다. 환원제의 반응 몰 비 영향을 관찰하고자 환원제의 입자크기는 100/150 mesh, 성형압력은 10 MPa로 하였으며, 반응온도와 반응시간은 각 600℃ 및 2 시간으로 일정하게 하였다.

대상 데이터

주사속도는 2°/min 이었다. 또한 X-선의 타깃으로는 Cu를 사용하였고, 필터는 Ni를 사용하였다. 주사전자현미경 (SEM, PHILIPS사, Model: XL30S, Netherlands) 으로는 입도 및 미세구조를 관찰하였으며, 최적조건에서 생성 된 복합분말의 불순물은 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Jobin Ybon 사, Model: JY38PLUS, France) 를 통하여 분석하였다.
본 연구에서는 낮은 온도에서 환원반응이 가능하고 가격이 저렴한 마그네슘을 환원제로 선택하였다. Table 1 에 본연구에 사용한 이산화티타늄 및 마그네슘의 특성을 나타내었으며, Fig.

성능/효과

1) 환원제 몰 비 변화 실험 결과 본 반응의 이론적인 화학양론비인 4.0 몰 보다 마그네슘의 양이 많이 첨가된 이산화티타늄 3.5 몰에서 가장 우수한 흑색도를 나타내었으며, 생성물의 입자 크기는 크게 변화됨이 없음을 관찰하였다.
2) 환원제 입자 크기 변화 실험에서는 마그네슘의 입자크기가 적을수록 흑색도는 반비례적으로 증가하며, 마그네슘의 입자 크기가 증가할수록 생성물의 입자크기가 비례적으로 증가함을 관찰할 수 있었다.
3) 반응물의 성형 압력에 따른 변화 연구에서는, 10 MPa 이상의 성형압력에서 가장 우수한 특성을 지닌 결과를 얻었으며, 성형압력이 낮은 0 MPa 이나 성형압력이 너무 높은 30 MPa 이상에서는 흑색도 및 입자 크기가 만족치 못함을 관찰할 수 있었다.
4) 반응 온도에 따른 생성물의 특성을 고찰한 결과, 반응온도는 550℃가 가장 최적의 반응 온도임을 확인할 수 있었다. 즉 반응 온도가 중가함에 기인하여, 환원 반응이 강하게 진행되며 이는 Ti₄O₂, — Ti₃O₅ f Ti₂O₃ 등의 화합물 변화를 유도하여 흑색도를 감소시키는 원인이 된다.
그리고 Table 3에는 최종생성물의 불순물 중 중금속 함유량을 ICP 분석기로 측정한 결과를 나타내 었다. ICP 분석 결과 중금속 함량은 모두 기준에 적합함을 알 수 있었다. 이런 결과는 원재료에 기준치 초과된 중금속이 함유되어 있더라도 산 침출 과정을 거치면서 대부분 용해되었기 때문으로 추정된다.
5 몰에서 가장 우수한 흑색도를 나타내었다. 또한, 본 반응에서 환원제의 양이 화학양론비보다 휠씬 많은 3.0 몰 이상으로 증가할수록 흑색도가 감소하는 것이 관찰되었다. 이것은 위의 반응 조건으로 마그네슘이 100% 환원반응에 참여하지 못하므로 과잉의 환원제가 소요된 결과에 기인한 것이다.
4에 마그네슘의 입자크기 변화에 따라 제조된 흑색산화티타늄의 흑색도 및 입자크기 변화를 나타내었다. 마그네슘의 입자크기가 작을수록 흑색도는 반비례적으로 증가하며 (L값은 감소하며 ) , 마그네슘의 입자크기가 클수록 흑색산화티타늄의 평균 입도가 비례적으로 증가함을 관찰할 수 있었다. 마그네슘의 입자가 증가할수록 흑색도가 감소하는 (L값이 증가) 이유로는, 분말의 입도가 증가함에 따라 반응물질 사이의 접촉 표면적이 감소하므로 반응물질들 사이에 완전한 반응이 이루어지지 않기 때문이라 생각된다.
3에 반응 몰 비의 변화에 따라 제조된 흑색산화티타늄의 흑색도 및 입자크기 변화를 나타내었다. 본 반응의 경우 화학양론비인 이산화티타늄 4.0 몰보다 마그네슘 환원제의 양이 많이 첨가된, 이산화티타늄 3.5 몰에서 가장 우수한 흑색도를 나타내었다. 또한, 본 반응에서 환원제의 양이 화학양론비보다 휠씬 많은 3.
본 연구인 TiO₂/Mg 반응을 이용한 흑색산화티타늄 제조에 대한 연구결과 환원 반응성은 여러 가지 변수에 따라 달라짐을 관찰할 수 있었다. 이산화티타늄을 마그네슘으로 환원하여 흑색산화티타늄을 제조하는데 있어서 다양한 반응변수의 변화를 기하였고, 이에 따라 최적의 반응 조건을 확립하였으며, 품질이 우수한 흑색산화티타늄을 제조할 수 있었다.
5에 성형압력의 변화에 따라 제조된 흑색산화티타늄의 흑색도 및 입자크기 변화를 나타내었다. 성형하지 않은 상태인 0 MPa의 경우 대부분 환원반응이 진행되지 못하였음을 관찰할 수 있으며, 10 MPa 이상의 압력에서는 흑색도가 우수한 분말을 얻을 수 있었다. 그러나 성형압력을 더욱 증가시킨 30 MPa 이상에서는 급격히 생성물의 입자크기가 증가되었다.
본 연구에서는 미분쇄용의 기구로 어티리션밀을 사용하였으며, 1 차 파쇄된 생성물과 지름 3~5 mm의 SUS ball 또는 지름 2 mm의 ZrO₂ ball을 동일 부피로 장입한 후 약 250 rpm의 회전 속도로 분쇄하였다. 어티리션밀에 의한 분쇄는 모두 습식에서 진행하였고, 환원 반응된 생성물이 20 분 정도의 시간에서 약 0.2 ㎛의 크기로 분쇄가 이루어짐을 관찰할 수 있었으며, 구심력을 위주로 하는 attrition mill 분쇄기의 분쇄력에 의한 표면 물성개질 및 미분쇄 효과가 상당히 빠르게 나타남을 알 수 있었다.
관찰할 수 있었다. 이산화티타늄을 마그네슘으로 환원하여 흑색산화티타늄을 제조하는데 있어서 다양한 반응변수의 변화를 기하였고, 이에 따라 최적의 반응 조건을 확립하였으며, 품질이 우수한 흑색산화티타늄을 제조할 수 있었다. 본 연구를 통하여 얻은 결과는 다음과 같다.
흑색도 및 입자크기를 나타내었다. 이상과 같은 결과를 고찰할 때, 환원반응은 환원제의 양이 증가하고 환원제의 입자가 작을수록 빠르게 진행되며, 성형압력과 반응온도가 높고 반응시간이 늘어날수록 잘 이루어짐을 알 수 있다. 그러나, 본 연구개발 목적은 원재료와 유사한 물리적 특성을 나타내며 흑색도가 우수한 흑색산화티타늄을 제조하는 것이다.
따라서 반응온도, 반응시간, 환원제의 첨가량 및 환원제의 크기, 그리고 성형압력 등이 복합적으로 적절히 유지되어 최적의 흑색도를 나타내는 흑색산화티타늄을 제조하여야 한다. 이상과 같은 연구결과로 흑색산화티타늄은 반응온도 550℃, 반응시간은 2~4 시간, 환원제의 몰 비는 TiO₂:Mg = 3.0~4.0:l, 성형압력은 약 10 MPa의 범위 내에서 적절하게 변화시켜 반응시킴으로서 우수한 흑색산화티타늄을 제조할 수 있었다.

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