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문제 정의
- 그러나 Nb이 첨가된 Zr 합금에 있어서 열처리 변수가 변함에 따라 부식에 미치는 영향 및 부식기구가 정확하게 규명되지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 Nb가 첨가된 새로운 Zr 합금들의 원소첨가량과 최종열처리 변화에 따른 부식특성을 면밀히 조사한 후 합금설계 방안을 수립하고 궁극적으로 고성능 핵연료 피복관용 Zr 합금을 개발하는 것을 목적으로 한다.
- 본 실험에서는 Zr 신합금을 개발하기 위한 일환으로 표 1과 같은 조성의 후보합금이 선택되었고 static autoclave test를 통해 부식특성을 평가하였다. 합금제조에 있어서 용해되는 동안 합금원소의 손실을 줄이기 위해 sponge Zr 중간에 합금원소를 첨가하여 VAR (Vacuum Arc Remelt ing) 방법을 이용하여 200g의 button 형태의 잉고트로 제조하였다.
제안 방법
- 냉각재 내에서 국부적으로 농도가 증가하는 경우 가 발생하는데 이때 핵연료 피복관의 가동조건은 고온, 고 압이기 때문에 핵연료 피복관 표면에서 국부 비등 현상이 발생하고 이로 인해 Li의 농도는 수십내지 수백배까지 농 축될 수 있다." 본 실험에서도 부식에 LiOH가 미치는 영향을 고찰하기 위해 부식이 가속되는 70ppm을 첨가하였다. 그러나 360℃, 70ppm LiOH 수용액 분위기에서도 A1 과 A2 합금은 360℃ 물 분위기와 유사한 부식거동을 나타내었다.
- Gar- zarrolii에 의하면 uniform oxide는 주상정 구조로 구성되어 내식성이 증가하고 nodular oxide는 등축정 구조로서 내식성이 감소한다고 보고하였다.18) 이처럼 산화막 단면의 미세구조가 어떻게 구성되는가에 따라 부식에 밀접한 연관 이 있는 것으로 보고되었기에, 본 실험에서도 부식시험 중 형성된 사화막 단면에 대하여 SEM 관찰을 실시하였다. 그림에서와 같이 부식저항성이 우수했던 A2 합금에서는 내 식성을 향상시키는 주상정의 구조를 가지고 있음을 관찰할 수 있었고 무게 증가량이 두배에 달했던 A3 합금에서는 등 축정의 미세구조로 이루어져 있음을 관찰할 수 있었다.
- 부식시험은 static auto clave!- 사용하여 360 ℃ (2, 750psi) 물과 360℃ 70ppm LiOH 수용액 분위기에서 수행되었으며 시간에 따른 단위 면적당 무게 증가의 변화를 측정하였다. 각 합금의 미세 조직의 변화는 편광 광학현미경과 SEM, TEM을 이용하여 관찰하였으며, 광학현미경과 SEM 관찰용 시편은 HF(10 %)+HNO3(45%)+HQ(45%) 의 용액에서 에칭시킨 후 mounting하여 단면관찰을 실시하였다. 석출물 특성 관찰을 위한 TEM 시편은 약 70un까지 기계적으로 연마한 후 ethanol (90%) + perchloric acid (10%) 의 혼합용액 내 - 45℃의 온도에서 12V의 전압을 걸고 jet polishing을 이용하여 박막시편을 준비하였다.
- 한편 고온/고압의 부식거동은 석 출물 특성에 크게 영향을 받는다고 알려져 있으며 부식과 석출물의 관계는 많은 연구대상이 되고 있다. 따라서 그림 5는 광학현미경을 통해 관찰하기 어려웠던 석출물의 분포 및 크기, 결정구조 둥의 특성을 조사하기 위하여 TEM 관찰을 실시하였다. 그림에서와 같이 3종의 합금 모두 석출물의 형태는 대부분 둥근 형상으로 존재하고 있었으며 열처리 온도가 중가함에 따라 석출물은 넓게 퍼지고 크기도 커졌다는 것을 알 수가 있다.
- 또한 150일 간의 부식시험동안 수소흡수 거동을 살펴보기 위하여 hot extraction 방법과 hydrogen analyzer (LECO)를 사용하여 흡수된 수소량을 측정하였으며 부식에 따른 무게 중가량에 근거하여 수소흡수율을 계산하였다.
- 부식시험에 앞서 a영역에서 열처리된 합금들을 가지고 a -Zr 이외의 제 2상 0Zr, @Nb,w상) 등이 존재하는지를 조사하기 위해 X-ray 회절시험을 통해 600℃에서 열 처리한 합금들의 상분석을 실시하였다.
- 부식특성을 평가하기 위해서는 최종열처리를 수행한 합금의 판재를 15 X 25X 1mm 크기의 시편으로 가공하여SiC 연마지로 1200번까지 연마한 후 부식 시편의 표면 조건 영향을 최소화하기 위하여 HF(10%) +HNO3(30%) + H2SO, (30%)+HQ(30%) 의 혼합용액에서 산세 (pick ing) 하여 시편을 준비하였다. 부식시험은 static auto clave!- 사용하여 360 ℃ (2, 750psi) 물과 360℃ 70ppm LiOH 수용액 분위기에서 수행되었으며 시간에 따른 단위 면적당 무게 증가의 변화를 측정하였다.
- 합금제조에 있어서 용해되는 동안 합금원소의 손실을 줄이기 위해 sponge Zr 중간에 합금원소를 첨가하여 VAR (Vacuum Arc Remelt ing) 방법을 이용하여 200g의 button 형태의 잉고트로 제조하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균질하게 분포하는 것을 방지하기 위해 4회의 반복 용해를 실시하였다. 용해된 잉고트는 그림 1에 나타내는 공정에 의해 제조되었다.
- 석출물 특성 관찰을 위한 TEM 시편은 약 70un까지 기계적으로 연마한 후 ethanol (90%) + perchloric acid (10%) 의 혼합용액 내 - 45℃의 온도에서 12V의 전압을 걸고 jet polishing을 이용하여 박막시편을 준비하였다. 석출물 성분은 TEM에 부착된 EDS를 이용하여 분석하였으며 SADP를 통해 석출물의 결정구조를 분석하였다.
- 이 시편을 590℃에서 30분간 가열한 뒤 압하율 60% 로 열간 압연을 하였고 고진공 열처리로를 이용하여 590℃ 에서 3시간 균질화 열처리를 실시하였으며 1차 40%, 2차 40%, 3차 60%의 압연율로 냉간압연을 실시하였다. 압연 후 냉간압연 조직의 응력완화를 위해 1차, 2차 압연 중간에 고진공 열처리로를 이용하여 580℃, 570℃에서 3시간 동안 열처리를 실시하였으며 3차 압연 후 520℃, 600℃에서 각각 2.5시간 동안 최종열처리를 실시하였다.
- 용해된 잉고트는 그림 1에 나타내는 공정에 의해 제조되었다. 우선 합금내의 조성을 균질화하기 위해서 1020℃에서 30분간 유지 후 수냉하는(8-quenching 열처리룔 수행하였다. 이 시편을 590℃에서 30분간 가열한 뒤 압하율 60% 로 열간 압연을 하였고 고진공 열처리로를 이용하여 590℃ 에서 3시간 균질화 열처리를 실시하였으며 1차 40%, 2차 40%, 3차 60%의 압연율로 냉간압연을 실시하였다.
- 우선 합금내의 조성을 균질화하기 위해서 1020℃에서 30분간 유지 후 수냉하는(8-quenching 열처리룔 수행하였다. 이 시편을 590℃에서 30분간 가열한 뒤 압하율 60% 로 열간 압연을 하였고 고진공 열처리로를 이용하여 590℃ 에서 3시간 균질화 열처리를 실시하였으며 1차 40%, 2차 40%, 3차 60%의 압연율로 냉간압연을 실시하였다. 압연 후 냉간압연 조직의 응력완화를 위해 1차, 2차 압연 중간에 고진공 열처리로를 이용하여 580℃, 570℃에서 3시간 동안 열처리를 실시하였으며 3차 압연 후 520℃, 600℃에서 각각 2.
- 최종열처리 관점의 경우 3601 물 분위기와 마찬가지로 A1 과 A2 합금은 모두 열처리에 따른 뚜렷한 차이를 보이지 않는 반면 A3 합금은 600℃보다는 520℃에서 최종열 처리를 수행하였을 때가 보다 우수한 부식저항성을 나타내었다. 이와 같이 열처리 변수와 합금원소에 따라 부식거동에 차이가 나는 원인을 규명하기 위하여 모든 합금에 대해서 미세조직을관찰하였다.
- 본 실험에서는 Zr 신합금을 개발하기 위한 일환으로 표 1과 같은 조성의 후보합금이 선택되었고 static autoclave test를 통해 부식특성을 평가하였다. 합금제조에 있어서 용해되는 동안 합금원소의 손실을 줄이기 위해 sponge Zr 중간에 합금원소를 첨가하여 VAR (Vacuum Arc Remelt ing) 방법을 이용하여 200g의 button 형태의 잉고트로 제조하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균질하게 분포하는 것을 방지하기 위해 4회의 반복 용해를 실시하였다.
대상 데이터
- 따라서 미국의 Westinghouse 사는 1970년대 초 기존에 사용중인 Zr 합금에 초점을 두어 신합금 개발울 착수한 이래 1980년대 후반에 부식 및 크립 저항이 Zircaloy-4보다 상당히 향상된 ZIRLO (Zr- INb- lSn-0.1Fe) 합금을 핵연료 피복관용 소재로 선정하였다. 그 후 ZILRO 합금은 지속적인 노내시험을 거쳐 현재 상용화가 추진되고 있다.
- 각 합금의 미세 조직의 변화는 편광 광학현미경과 SEM, TEM을 이용하여 관찰하였으며, 광학현미경과 SEM 관찰용 시편은 HF(10 %)+HNO3(45%)+HQ(45%) 의 용액에서 에칭시킨 후 mounting하여 단면관찰을 실시하였다. 석출물 특성 관찰을 위한 TEM 시편은 약 70un까지 기계적으로 연마한 후 ethanol (90%) + perchloric acid (10%) 의 혼합용액 내 - 45℃의 온도에서 12V의 전압을 걸고 jet polishing을 이용하여 박막시편을 준비하였다. 석출물 성분은 TEM에 부착된 EDS를 이용하여 분석하였으며 SADP를 통해 석출물의 결정구조를 분석하였다.
성능/효과
- 또한 열처리 관점의 경우는 Nb이 고용도 이상으로 첨가될 때는 열처리변수에 매우 민감하다고 알려져 있는데16,17)이와 마찬가지로 본 연구의 결과에서도 NW] LOwt.%로 고용도 이상으로 첨가된 A3 합금은 열처리에 따라 매우 민감한 반응을 나타낸 반면, A1 과 A2 합금은 열처리변수와 석출물 특성에 의한 부식거동이 별다른 차이를 나타내지 않는 결과로부터 Nb이 고용 도 이상으로 첨가될 때는 적절한 시효처리가 매우 중요하지만 Nb이 고용도 이하로 첨가될 때는 그 첨가량이 부식특성에 매우 중요한 인자로 작용하는 것으로 판단된다.
- 1) 3종의 합금 모두 물 분위기에서 보다 70ppm LiOH 수용액 분위기에서 부식저항성이 저하되는 것으로 나타났다. 특히, High Nb 합금은 LiOH 분위기에서 매우 취약한 것으로 관찰되었다.
- 2) High Nb 합금은 최종열처리에 매우 민감한 반응을 나타내었는데 이는 부식저항성이 취약한 @Zr 상분율의 중가에 기인하였다. 따라서 Nb이 고용도 이상으로 첨가될 때는 β-Zr 상의 생성 및 성장을 억제하는 최종 열처리 방안이 요구된다.
- 3) 수소흡수량은 부식특성 결과와 비슷한 경향을 나타내었으나 수소흡수율은 재결정 열처리된 High Nb 합금이 가장 낮게 나타났다.
- 그림에서와 같이 3종의 합금 모두 석출물의 형태는 대부분 둥근 형상으로 존재하고 있었으며 열처리 온도가 중가함에 따라 석출물은 넓게 퍼지고 크기도 커졌다는 것을 알 수가 있다. EDS 분석결과 A1 합금은 ZrNbFeCrMn 형태의 석출물이 생성되었고 A2 합금은 Nb이 제외된 ZrFeCrMn 형태의 석출물이, A3 합금의 경 우는 ZrNbFeCu형태의 석출물과 소량의 /3-Zr 석출물이 관찰되었다. A1 합금에서는 o-Zr에 대한 Nb의 고용도가 610℃ 근처에서 0.
- 18) 이처럼 산화막 단면의 미세구조가 어떻게 구성되는가에 따라 부식에 밀접한 연관 이 있는 것으로 보고되었기에, 본 실험에서도 부식시험 중 형성된 사화막 단면에 대하여 SEM 관찰을 실시하였다. 그림에서와 같이 부식저항성이 우수했던 A2 합금에서는 내 식성을 향상시키는 주상정의 구조를 가지고 있음을 관찰할 수 있었고 무게 증가량이 두배에 달했던 A3 합금에서는 등 축정의 미세구조로 이루어져 있음을 관찰할 수 있었다. 일 반적으로 등축정 량이 부식과 밀접한 관계를 나타내어 주상 정보다 등축정 구조에서 결정립계의 면적이 넓어지고 결국 산소가 확산할 수 있는 공간이 커짐에 따라 부식이 가속된다는 연구결과19)로서 설명이 가능하다.
- 표 2는 석출물, 합금원소 첨가량과 부식의 상관관계를 종합적으로 나타낸 결과이다. 먼저 합금원소와 부식거동과의 관계를 살펴보면 A1과 A2 합금은 동일한 합금원소들이 적절한 비율로 첨가되어 우수한 부식거동을 나타내는 반면 Nb의 함량을 높이고 Sn을 첨가하지 않은 A3 합금의 경우 가장 낮은 부식저항성을 나타낸 결과를 볼 때 합금설계시 Nb은 고용도 이내로 낮추고 Sn을 적절히 첨가시키는 것이 부식특성 향상에 유리하다고 사료된다. 이는 고용한도 이내인 0.
- 기본 적으로 Zr합금 내에 수소 isotopes가 들어갈 수 있는 과정 으로는 다음 3가지가 알려져 있다. 첫째로, Zr보다 수소에 대한 diffusivity 및 fugacity가 높은 다른 금속과의 금속학적 접촉에 의한 수소의 Zr합금 속으로의 확산이다. 다른 두 ingress 경로는 표면 oxide film을 통한 과정이다.
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