A new oxygenated monoterpene (4) was isolated from the methanol extract of the aerial part of Erechtites hieracifolia together with six known components, a dimethylheptane (1), three ionone derivatives (2, 3 and 7) and two phenylpropanoids (5 and 6). Their structures were identified by means of phys...
A new oxygenated monoterpene (4) was isolated from the methanol extract of the aerial part of Erechtites hieracifolia together with six known components, a dimethylheptane (1), three ionone derivatives (2, 3 and 7) and two phenylpropanoids (5 and 6). Their structures were identified by means of physico-chemical and spectral data to be (2E, 5E)-6-hydroxy-2,6-dimethylhepta-2,4-dienal (1), 3(R)-hydroxy-5,6-epoxy-$\beta$-ionone (2), 3(R)-hydroxy-5,6-epoxy-7-ionol (3), (3E, 6E)-3,7-dimethylocta-3,5-dien-1,2,7-triol(4), 2-hydroxy-4-(2-propenyl)phenyl-$\beta$-D-glucopyranoside (5), 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl -$\beta$-D-glucopyra-noside (6) and (6R, 9R)-3-oxo-$\beta$-ionol-$\alpha$-D -glucopyranoside (7).
A new oxygenated monoterpene (4) was isolated from the methanol extract of the aerial part of Erechtites hieracifolia together with six known components, a dimethylheptane (1), three ionone derivatives (2, 3 and 7) and two phenylpropanoids (5 and 6). Their structures were identified by means of physico-chemical and spectral data to be (2E, 5E)-6-hydroxy-2,6-dimethylhepta-2,4-dienal (1), 3(R)-hydroxy-5,6-epoxy-$\beta$-ionone (2), 3(R)-hydroxy-5,6-epoxy-7-ionol (3), (3E, 6E)-3,7-dimethylocta-3,5-dien-1,2,7-triol(4), 2-hydroxy-4-(2-propenyl)phenyl-$\beta$-D-glucopyranoside (5), 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl -$\beta$-D-glucopyra-noside (6) and (6R, 9R)-3-oxo-$\beta$-ionol-$\alpha$-D -glucopyranoside (7).
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제안 방법
9의 13C-NMR 스펙트럼 자료로부터 이 물질이 diol 형태의 구조를 가짐을 알게 되었다.") 이러한 결과로 이 물질의 구조를 3, 7-dimethyl-octa-3, 5-dien- 1.2.7- triol로 추정하였고, 이 구조는 'H-'H COSY 스펙트럼에서 각 proton 간의 correlation과 일치하였다. 또한 3번과 6번 위치의 geometric conformation을 결정하기 위하여 1D-NOE 스펙트럼을 측정한 결과 H-2 와(6 4.
uv 스펙트럼에서의 233 nm의 최대흡수대와 IR 스펙트럼에서 관찰된 3434cm-1 및 1676cm-'의 흡수대로부터 hydroxyl기 및 아\unsa- turated ketone의 존재를 추정할 수 있었다.")EIMS 스펙트럼에서 분자이온 피크 [MT가 m/z 224로 측정되었으며, EIMS 자료 및 岳-NMR과 13C-NMR 자료와의 비교로 분자식을 G3H20O3로 추정하게 되었다. 'H-NMR 스펙트럼에서 8 3.
'H- 및 "C-NMR은 Varian VXR-500 spectrome- ter로 측정하였다. EI-MS 스펙트럼은 VG70-VSEQ(VG Analytical, UK)를 사용하였고 ESI-MS는 Quattro U mass spectrometer(Micro Mass, UK)로 측정하였다.
EIMS 스펙트럼에서 분자이온peak [M?를 m/z 370에서 관찰할 수 있었다. 'H- 및 13C-NMR 스펙트럼에서 당에 의한 signal들을 관찰할 수 있었고, 5 4.35(1H, d, J=7.6 Hz) 및 6 101.7에서 나타나는 당의 anomeric signal과 I3C-NMR 스펙트럼에서의 chemical shift(8 61.9, 70.8, 76.2, 77.3, 77.4, 101.7) 및 anomeric signal의 coupling constants로서 °1 당을 p- D-glucose로 추정하였다.以 또한 E-NMR 스펙트럼의 이중결합지역에 8 5.
E32 분획을(110 mg) RP Lobar®- A 컬럼크로마토그래피(45% MeOH)로 정제하여 무색 gum상 물질 5(40 mg)을 얻었다. E4분획 (3.2 g) 에 acetone을 가 하여 생긴 침전(1.8 g)을 MeOH를 유출 용매로 하는 Sephadex LH-20 컬럼 크로마토그래피를 실시하고 2개의 소분획을 (E41 및 E42) 얻었다. E41 분획을(170 mg) RP-18 Lobar®-A 컬럼 크로마토그래피(50% MeOH)로 정제하여 무색gum상 물질 6(15 mg)을 얻었다.
'H- 및 "C-NMR은 Varian VXR-500 spectrome- ter로 측정하였다. EI-MS 스펙트럼은 VG70-VSEQ(VG Analytical, UK)를 사용하였고 ESI-MS는 Quattro U mass spectrometer(Micro Mass, UK)로 측정하였다. Open column chromatography는 silica gel 60(70—230 mesh, 230—400 mesh ASTM art.
M76 분획을(400 mg) 얻었고, 이를 다시 EtOAc를 유출용매로 하는 Lobar®-A 컬럼 크로마토그래피를 실시한 후 45% MeOH를 유출용매로 하여 prep-HPLC(Econosn® C18 Silica 10u, 10X250mm) 정제를 수행한 결과 무색 oil상 물질 4(5 mg)를 얻었다. EtOAc 분획(10 g)에 EtOAc: MeOH : H20(10:1:0.1~9:3:1X 유출용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 실시하여 7개의 분획 (E1~E7)으로 나누었다. 이 중 E3분획 (1.
3 signal 및 IR 스펙트럼에서의 1653 cm-1 흡수대에서 ketone의 존재를 확인할 수 있었고, 이를 통해 화합물 俱 3번 위치의 OH 대신 ketone이 치환된 것으로 추정하였다. 또한 UV 為nax가 235 nm에서 나타난 것과 !H-NMR 스펙트럼에서 peak들의 correlation으로 미루어 Hng의 이중결합이 ketone과 conjugation 되어 있는 구조로 추정하였다. U) 이상의 기기분석 결과와 화합물간의 비교 그리고 문헌과의23) 비교를 통하여 화합물 7의 구조를 (67?, 97?)-3-oxo-a-ionol-&-D-glucopyranoside로 확인 동정하였다.
5 g)을 CHC13: MeOH(10:1)을 유출용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 실시하여 6개의 소분획 (M71-M76)을 얻었다. M76 분획을(400 mg) 얻었고, 이를 다시 EtOAc를 유출용매로 하는 Lobar®-A 컬럼 크로마토그래피를 실시한 후 45% MeOH를 유출용매로 하여 prep-HPLC(Econosn® C18 Silica 10u, 10X250mm) 정제를 수행한 결과 무색 oil상 물질 4(5 mg)를 얻었다. EtOAc 분획(10 g)에 EtOAc: MeOH : H20(10:1:0.
s)에서 한 개의 이중 결합 proton signal을 관찰할 수 있었다. 따라서 화합물 7의 구조를 화합물 3 과 유사한 ionol type의 구조이지만 epoxide환 대신한 개의 이중 결합을 더 갖는 구조로 추정하였다.戚23) 그리고 “C-NMR의 5 201.
결정하였다. 또한 15.0 Hz 의 厶6 값과 H-5(S 6.49)와 H-8, H-10 사이에 NOE 를 통하여 7번 위치의 geometry를 (raws로 결정하였다. 이상의 기기 분석 결과로 화합물 4의 구조를 (3E.
1~9:3:1X 유출용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 실시하여 7개의 분획 (E1~E7)으로 나누었다. 이 중 E3분획 (1.4 g)게 Sephadex LH-20 컬럼크로마토그래피를 실시하여 3개의 소분획 (E31-E33)을 얻었다. E32 분획을(110 mg) RP Lobar®- A 컬럼크로마토그래피(45% MeOH)로 정제하여 무색 gum상 물질 5(40 mg)을 얻었다.
9 의 oxygenate된 carbon peak가 관찰되었다. 이상의 결과로 이 물질을 화합물 2의 9번 위치에 ketone 대신 hydroxyl기가 치환된 구조로 추정하였다. 이상의 기기분석 결과 및 문헌과의”, 16) 비교를 통하여 화합물 3의 구조를 3(人)-hydroxy-5, 6-epoxy-j3-ionol로 동정하였다.
0)를 관찰할 수 있었다. 이상의 결과로 화합물 6의 구조를 화합물 5의 2번 위치에 hydroxy group 대신 methoxy group 이치환된 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl-P- D-glucoside로 추정하였으며 문헌과의기) 비교하여 동정하였다.
화합물의 분리 - CH2C12 분획 (45 g)을 w-hexane: EtOAc(10:l~l:l)의 유출용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 실시하여 8개의 분획 (M1~M8)으로 나누었다. M3분획(3.
대상 데이터
TLC plate는 Silica gel 60 F254 precoated plate(Art. 5554, MerckX 사용하였고, 추출 및 컬럼크로마토그래피용 용매는 1급 시약을, 정제용 시약 은 1급 또는 특급을 사용하였다.
기기 및 시약-IR은 Bruker Vector® 20 FT-IR spectrophotometer를 사용하여 측정하였으며 UV는 Schimadzu UV 1601 spectrophotometer# 사용하였다. 'H- 및 "C-NMR은 Varian VXR-500 spectrome- ter로 측정하였다.
실험 재료 -본 실험에 사용된 붉은서나물(E馈双沮s hieracifolid)^: 1999년 8월에 성균관대학교 인근 야산에서 자생하는 것을 채집하여 정확히 감정한 후 사용하였고, 표본은 성균관대학교약학대학 표본실(표본번호 SKK-99-005)에 보관되어 있다.
성능/효과
Negative ESI-MS 스펙트럼에서 m/z 185에서 나타난 [M-H]+ peak와 *H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 data를 통하여 이물질의 분자식을 CioHiQj로 추정하였고, 불포화도가 2 임을 알 수 있었다. 'H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼에서 2개의 methyl peak가 각각 5 1.30(3H, s)과 5 29.3 에 나타났고, 13C-NMR 스펙트럼에서 8 70.7의 산소결합 탄소(oxygenated carbon)의 peak가 존재하는 것으로 미루어 화합물 1과 유사하게 dimethyl group0] OH와 같이 존재하는 구조로 추정하였다 또 UV 스펙트럼 자료(孺 237 nm)와 'H-NMR 스펙트럼의 8 5.8O(1H, d, /= 15.0 Hz), 6.08 (1H, d, J= 11.0 Hz) 및 6.49(1H, dd, /=15.0, 11.0 Hz)의 peak들과 13C-NMR에서의 S 122.6, 126.4, 137.0 및 141, 8의 peak 에서 화합물 4는 두 개의 이중 결합이 conjugation 되어 있는 형태임을 알 수 있었다. 그리고 'H-NMR 스펙트럼에서 8 3.
")EIMS 스펙트럼에서 분자이온 피크 [MT가 m/z 224로 측정되었으며, EIMS 자료 및 岳-NMR과 13C-NMR 자료와의 비교로 분자식을 G3H20O3로 추정하게 되었다. 'H-NMR 스펙트럼에서 8 3.89(1H, dddd, /=10.0, 8.5, 5.0, 3.6 Hz)과 “C-NMR에서 8 64.0에서의 peak 가 존재하는 것을 확인하였고, 이는 IR 스펙트럼의 3434 cn3의 peak와 더불어 oxygenated 된 한 개의 proton이 인접한 2개의 methylene과 결합하는 것임을 시사하였다. 'H-NMR 스펙트럼에서 상기한 2개의 methylene들은 8 1.
UV 志 237 nm에서 관찰되었으며 IR 스펙트럼에서 3353 cmT의 hydroxyl기의 존재를 확인할 수 있었다. Negative ESI-MS 스펙트럼에서 m/z 185에서 나타난 [M-H]+ peak와 *H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 data를 통하여 이물질의 분자식을 CioHiQj로 추정하였고, 불포화도가 2 임을 알 수 있었다. 'H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼에서 2개의 methyl peak가 각각 5 1.
4 peak를통해 말단에 두 개의 methyl group이 hydroxyl group 과 함께 존재함을 추정할 수 있었다.分 또한 'H-NMR 스펙트럼에서 한 개의 methyl peak가 비교적 저자장인 6 1.87에서 나타나는 것으로 보아 aldehyde 기옆의 이중 결합에 methyl기가 치환된 것으로 추정할 수 있었다. 이상의 기기분석 결과 및 문헌과의 비교로 이물질의 구조를 (2E, 5E)-6-hydroxy-2, 6-dimethyl-hepta- 2, 4-dienal로 동정하였다.
5 Hz)의 signal들의 ABM type coupling을 통해 allylic methyl group의 존재를 추정할 수 있었다. 그리고 ”C-NMR에서 aromatic carbon중 5147.7, 144.4의 두 signal이 비교적 downfield shift 되어 나타나는 것으로 미루어 보아 aromatic ring에 2개의 OH가 치환되어 있으며 이 중 한 개의 OH에는 당이 치환되어있음을 추정할 수 있었다. 이상의 기기분석 결과 및 문헌과의 2。)비교를 통하여 화합물 5의 구조를 2- hydroxy-4*(2-propenyl)phenyl- §-D-glucoside로 동정하였다.
화합물 6의 'H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 화합물 5의 스펙트럼과 매우 유사하게 나타났다. 다만 'H-NMR 스펙트럼과 13C- NMR 스펙트럼에서 화합물 5의 스펙트럼에서는 볼 수 없는 methoxyl group의 peak(8 3.85, 8 56.0)를 관찰할 수 있었다. 이상의 결과로 화합물 6의 구조를 화합물 5의 2번 위치에 hydroxy group 대신 methoxy group 이치환된 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl-P- D-glucoside로 추정하였으며 문헌과의기) 비교하여 동정하였다.
5에서의 signal들과 UV^ 276 nm) 자료로부터 2개의 이 중결합이 conjugation 되어 있을 것으로 추정하였다. 또한 'H-NMR 스펙트럼의 5 1.41 의 dimethyl singlet peak와 13C-NMR 스펙트럼의 8 30.4 peak를통해 말단에 두 개의 methyl group이 hydroxyl group 과 함께 존재함을 추정할 수 있었다.分 또한 'H-NMR 스펙트럼에서 한 개의 methyl peak가 비교적 저자장인 6 1.
0) 에서 관찰할 수 있었다. 또한 1H-NMR에서 8 0.92(3H, s), 1.13(3H, s) 및 1.11(3H, s)의 singlet peak, 13C-NMR에서 8 20.6, 28.9, 30.0의 peak에서 3개의 methyl기가 존재함을 확인할 수 있었다. 상기의 자료로부터 이화합물은 norsesquiterpene의 일종인 ionane 유도체로 추정할 수 있다」少 그리고 'H-NMR 스펙트럼의 이중 결합지 역에서 나타나는 8 6.
7- triol로 추정하였고, 이 구조는 'H-'H COSY 스펙트럼에서 각 proton 간의 correlation과 일치하였다. 또한 3번과 6번 위치의 geometric conformation을 결정하기 위하여 1D-NOE 스펙트럼을 측정한 결과 H-2 와(6 4.06) H-4(8 6.08) 및 H-4(8 6.08)와 H-6 (5 5.80) 사이에 NOE가 관찰되었고 그 결과로 3번 위치의 geometry는 transS. 결정하였다.
49)와 H-8, H-10 사이에 NOE 를 통하여 7번 위치의 geometry를 (raws로 결정하였다. 이상의 기기 분석 결과로 화합물 4의 구조를 (3E.6E)- 3.7- dimethyl-octa-3, 5-dien-l, 2, 7-triol로 결정 하였으나 2번위치의 OH의 입체 구조는 이물질의 불안정성에 의하여 결정하지 못하였다.
87에서 나타나는 것으로 보아 aldehyde 기옆의 이중 결합에 methyl기가 치환된 것으로 추정할 수 있었다. 이상의 기기분석 결과 및 문헌과의 비교로 이물질의 구조를 (2E, 5E)-6-hydroxy-2, 6-dimethyl-hepta- 2, 4-dienal로 동정하였다.
7 peak岸 2개의 4급의 산소결합 탄소 (quaternary oxy genated carbon)의 존재를 추정할 수 있었고, 이는 epoxide환의 구조로 추정되었다. 이상의 기기분석 결과 및 문헌과의M)비교를 통하여 화합물 2을 3- hydroxy-5, 6-epoxy- §-ionone으로 동정하였다.
이상의 결과로 이 물질을 화합물 2의 9번 위치에 ketone 대신 hydroxyl기가 치환된 구조로 추정하였다. 이상의 기기분석 결과 및 문헌과의”, 16) 비교를 통하여 화합물 3의 구조를 3(人)-hydroxy-5, 6-epoxy-j3-ionol로 동정하였다.
IR 스펙트럼에서 3452 cm"1 의 hydroxyP] 및 1512 cm-12] .이중 결합으 존재를 확인할 수 있었으며, EIMS 스펙트럼에서 분자이온 peak가 m/z 32&으로 나타났다. 화합물 6의 'H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 화합물 5의 스펙트럼과 매우 유사하게 나타났다.
또한 EIMS 스펙트럼에서 base pea亦가 m/z 208에서 관찰되었다. 화합물 3의 'H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 화합물 2의 스펙트럼과 매우 유사하였으며, 단지 E-NMR 스펙트럼에서 화합물 2에서는 나타나지 않는 S 4.37의 multiplet peak가 관찰되었고 13C-NMR 스펙트럼에서 화합물 2 에서 볼 수 있는 6 198.1의 ketone peak 대 신 5 68.9 의 oxygenate된 carbon peak가 관찰되었다. 이상의 결과로 이 물질을 화합물 2의 9번 위치에 ketone 대신 hydroxyl기가 치환된 구조로 추정하였다.
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