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문제 정의
- 본 연구에서는 PAI는 말단에 -COOH기를 갖고 있어 수소결합이 가능한 PAA와 PAA에 알킬에스테르기를 도입하여 수소결합 능력을 저하시킨 PAME를 전구체로 사용하여 PI/PAI 복합체를 제조하였다. 따라서 전구체 상태에서의 분자간 상호작용 정도가 최종 복합체의 모폴로지에 미치는 영향을 살펴볼 수 있다.
- PI/PAI 복합체는 상분리된 구조를 지닌다는 사실을 광학 및 주사 전자 현미경을 통하여 확인할 수 있으며, 또한 PI 전구체의 종류에 따라 상분리의 크기가 달라진다는 사실을 알 수 있다. 이러한 형태학적인 특성이 복합체의 기계적 물성에 어떻게 영향을 끼치는지를 인장 실험을 통해 살펴보았다.
제안 방법
- 개질된 PMDA와 과량의 oxalyl chloride (C2O2Cl2)를 50 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 그 생성물을 진공 건조하여 diacid diacylchloride pyromellites# 합성하였다. NMP를 용매 로 하여 diacid diacylchloride pyromellites(0.02 mol)과 oxydianiline (0.02 mol)을 저온 (-5~0 ℃)하에서 용액 중축합하여 폴리이미드 전구체인 poly(amic dimethyl ester) (PAME)를 합성한 후 증류수를 이용하여 침전, 여과, 세척한 후 상온에서 12시간 이상 진공 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
- PAI와 분자간 상호작용력의 세기가 다른 두 종류의 전구체인 PAA와 PAME를 PAI와 용액 블렌딩한 후 이미드화하여 PI/PAI 복합체를 제조하였다. PAI와 분자 상호작용력의 세기가 큰 PAA 전구체 블렌드로 제조된 복합체의 경우가 이미드화 과정 동안에 상분리가 억제되어 PAME의 경우보다 grain 및 분산상의 크기가 더 작았다.
- 이들 폴리이미드 (PI) 전구체를 폴리아미드이미드 (PAI)와 용액 블렌딩하여, 필름 캐스팅 후 PAI 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리하여 얻어진 PI/PAI 복합체의 기계적 물성 변화를 조사하였다. PI/PAI 복합체에서 PI 전구체 차이 및 반응 경로 차이에 의한 모폴로지와 물성을 비교 검토하였다. 또한 PI 전구체/PAI 복합체에서 수소결합 효과, 3 분자간 상호작용 효과 및 경로 차이에 따른 이미드화 후의 PI/PAI 복합체의 형태학적 변화에 따른 물성 변화를 조사하였다.
- Polyamideimide 합성.10,11 50 ℃ 진공하에서 승화 정제한 trimellitic anhydride (TMA, 0.01 mol)와 methanephenylene diisocyanate (MDI, 0.01 mol)을 70 ℃ 온도 조건하에서 DMAc를 용매로 사용하여 4시간 동안 용액 중축합하여 PAI를 합성하였다. 또한 부반응을 억제하기 위하여 반응 온도는 200 ℃를 넘지 않도록 하였다.
- 유리판 위에 위의 용액을 캐스팅하여 50 ℃ 진공 오븐에서 12시 간 동안 충분히 건조한 후에 200 C 에서 1시간, 300 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 전구체의 이미드화 반응을 완결하여 복합체를 제조하였다. 또한 PAME/PAI 의 무게비는 0/100, 20/80, 50/50, 80/20, 그리고 100/0이 되도록 하여 PAA/PAI와 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
- PI/PAI 복합체에서 PI 전구체 차이 및 반응 경로 차이에 의한 모폴로지와 물성을 비교 검토하였다. 또한 PI 전구체/PAI 복합체에서 수소결합 효과, 3 분자간 상호작용 효과 및 경로 차이에 따른 이미드화 후의 PI/PAI 복합체의 형태학적 변화에 따른 물성 변화를 조사하였다.
- 밀도 측정은 25 C에서 물-ZnCl? 혼합용액을 사용한 밀도 구배관을 이용하여 측정하였다. 모폴로지 특성을 조사하기 위하여 X-선 회절 분석기 (D/max-1200, Rigaku), 주사 전자 현미경 (JXA-840A, JEOL) 그리고 광학현미경 (TELAVAL 31, ZEISS)을 이용하였고, 인장 물성은 만능시험기 (Model AGS-5000, Shimadzu)를 사용하였다. 이때 만능 시험기의 crosshead 속도는 10mm/min이었으며 load cell의 용량은 5 Kgf 였다.
- 12,13 그러나 분자간 자기 응집 (self-aggregation)을 억제하기 위해 관능기 혹은 극성기를 도입하여 분자간 친화력을 향상시키면 상분리 현상 및 물성 저하를 보다 완화시킬 수 있다. 본 연구에서는 PAI는 말단에 -COOH기를 갖고 있어 수소결합이 가능한 PAA와 PAA에 알킬에스테르기를 도입하여 수소결합 능력을 저하시킨 PAME를 전구체로 사용하여 PI/PAI 복합체를 제조하였다. 따라서 전구체 상태에서의 분자간 상호작용 정도가 최종 복합체의 모폴로지에 미치는 영향을 살펴볼 수 있다.
- 본 연구에서는 폴리이미드계 고분자에 있어서 이미드화 과정중 발생하는 구조 변화에 따른 물성 변화를 조사하기 위해 최종 이미드화 후에는 같은 성분과 조성을 갖게 되나 블렌드 과정중에는 혼화성이 서로 다른 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (PAA)과 분자 내 -C00H7} 에스터화된 폴리아믹에스테르(PAEs)를 각각 합성하였다. 이들 폴리이미드 (PI) 전구체를 폴리아미드이미드 (PAI)와 용액 블렌딩하여, 필름 캐스팅 후 PAI 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리하여 얻어진 PI/PAI 복합체의 기계적 물성 변화를 조사하였다.
- 복합체의 제조. 위에서 합성한 각각의 폴리이미드 전구체를 사용하여 PAA/PAI의 무게비를 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/ 30, 80/20, 90/10, 95/5, 그리고 100/0이 되도록 하였으며 고형분의 농도는 15wt%로 조절하였다. 유리판 위에 위의 용액을 캐스팅하여 50 ℃ 진공 오븐에서 12시 간 동안 충분히 건조한 후에 200 C 에서 1시간, 300 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 전구체의 이미드화 반응을 완결하여 복합체를 제조하였다.
- 각각 합성하였다. 이들 폴리이미드 (PI) 전구체를 폴리아미드이미드 (PAI)와 용액 블렌딩하여, 필름 캐스팅 후 PAI 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리하여 얻어진 PI/PAI 복합체의 기계적 물성 변화를 조사하였다. PI/PAI 복합체에서 PI 전구체 차이 및 반응 경로 차이에 의한 모폴로지와 물성을 비교 검토하였다.
- 인장 물성 및 형태학적 특성 분석. 밀도 측정은 25 C에서 물-ZnCl? 혼합용액을 사용한 밀도 구배관을 이용하여 측정하였다.
- C에서 물-ZnCl? 혼합용액을 사용한 밀도 구배관을 이용하여 측정하였다. 모폴로지 특성을 조사하기 위하여 X-선 회절 분석기 (D/max-1200, Rigaku), 주사 전자 현미경 (JXA-840A, JEOL) 그리고 광학현미경 (TELAVAL 31, ZEISS)을 이용하였고, 인장 물성은 만능시험기 (Model AGS-5000, Shimadzu)를 사용하였다.
이론/모형
- 예상대로 PAA, PAME, PAI중에서 PAA가 수소결합에 의해 가장 큰 용해도상수 성분(δh)값을 갖는다. 조성 고분자 사이의 혼화성은 용해도 상수의 차(Δδ) 에 반비례하는데 Δδ은 Hoy의 방법에 따라 다음식을 이용하여 계산할 수 있다.
성능/효과
- 복합체의 기계적 물성. PI/PAI 복합체는 상분리된 구조를 지닌다는 사실을 광학 및 주사 전자 현미경을 통하여 확인할 수 있으며, 또한 PI 전구체의 종류에 따라 상분리의 크기가 달라진다는 사실을 알 수 있다. 이러한 형태학적인 특성이 복합체의 기계적 물성에 어떻게 영향을 끼치는지를 인장 실험을 통해 살펴보았다.
- Hoy의 방법에 따라 계산된 결과와 마찬가지로 Fedros으] 값을 이용하여 계산된 PAA/PAI 복합체의 /d값이 PAME/PAI의 값보다도 작다. 결국 용해도 상수로부터의 예측, 즉, PAA/PAI 복합체가 PAME/PAI 복합체에 비해 보다 큰 혼화성을 보이며 최종 복합체에서 보여지는 상의 크기도 보다 작아 실제 실험 결과와 잘 일치함을 알 수 있다.
- Figure 7b의 인장 탄성 계수의 결과에서 볼 수 있듯 이두 경우 모두 전 블렌드 조성에서 선형치보다 높은 인장 탄성 계수 값을 보이며 전구체에 따른 차이는 그리 크지 않다. 결국, PI의 제조 경로와 무관하게 PI와 PAI 사이의 계면 접착력에는 차이가 없으며 또한 그 둘 사이의 계면 접착력은 나쁘지 않음을 인장 탄성 계수의 결과가 잘 보여주고 있다.
- 모든 경우 조성 고분자에 해당하는 피크들이 그대로 관찰되며 새로운 피크가 생겨나지는 않는 것으로 보아 단독 중합체를 제외한 관찰된 모든 시료들이 상분리된 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다. 그러나, PI 단독 중합체에서는 잘 관찰되지 않던 25°에서의 피크가 복합체에서는 비록 shoulder라 할지라도 보다 명확히 관찰된다.
- PI가 매트릭스 영역에서는 다소의 분자 정렬 구조의 증가로 인한 인장강도의 향상이 관측되나, 형태학적인 차이는 인장 성질에 큰 영향을 주지 못하였다. 인장 탄성 계수를 제외하고는 PAI7} 매트릭스 영역의 인장 강도 및 파단 변형률 모두 선형치보다 낮은 값을 보였으며, 전구체의 종류에 따른 차이도 그리 크지 않았다. 전구체 상태에서의 혼화성 차이가 이미드화 과정에 영향을 주어 모폴로지에서의 차이를 줄 수는 있으나, 이미드화 후에는 동일한 화학 구조를 가지게 되어 계면 특성이 동일하게 되기 때문에 인장 성질은 유사한 결과를 보이는 것으로 판단된다.
후속연구
- 1 일반적으로 무정형이거나 결정화도가 낮은 구조를 갖고 있기 때문에 우수한 잠재력에도 불구하고 여러 가지 고강도 특성면에서 한계를 나타내고 있다. 그러므로 고분자 구조의 결정화도를 향상시키거나 도입할 수 있는 방법이 모색된다면 기계적 물성이 크게 향상될 수 있을 것으로 예측할 수 있다. 고분자(A)-고분자(B) 블렌드에서 A와 B의 유리 전이 온도의 중간 온도로 열처리할 경우, 고분자(A)는 블렌드계에서 유연한 고무상 상태로 존재하므로 가소제로의 작용이 가능하여 고분자(B)의 유동성을 증가시키고, 이종간의 수소결합 혹은 벤젠링 사이의 분자간력에 의한 재정렬을 유도할 수 있다.
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