본 연구에서는 폴리피를 (PPy)/gold/mylar 형태의 두 겹의 전기활성 구동기를 제작하였으며, 도판트의 종류에 따른 굽힘 구동 특성에 관한 연구를 수행하였다. 전도성 고분자는 전기적으로 산화/환원이 될 때에는 도판트의 이동에 의하여 부피 변화를 수반하게 된다. 도판트의 크기에 따라, 서로 다른 구동 특성을 나타내었는데, toluene sulfonate와 같은 작은 크기의 도판트는 산화/환원에 따라 PPy 필름의 내외로 자체 이동이 가능하며, 산화시에 PPy의 팽창이 관찰되었다. 그러나, dodecylbenzenesulfonate와 같은 커다란 도판트가 함유된 PPy는 산화/환원시에는 이들의 이온들은 움직임이 없는 것으로 나타났으며 환원시에 작은 양이온($Na^+$)이 필름내부로 유입되며 부피가 증가하는 현상이 관찰되었다.
본 연구에서는 폴리피를 (PPy)/gold/mylar 형태의 두 겹의 전기활성 구동기를 제작하였으며, 도판트의 종류에 따른 굽힘 구동 특성에 관한 연구를 수행하였다. 전도성 고분자는 전기적으로 산화/환원이 될 때에는 도판트의 이동에 의하여 부피 변화를 수반하게 된다. 도판트의 크기에 따라, 서로 다른 구동 특성을 나타내었는데, toluene sulfonate와 같은 작은 크기의 도판트는 산화/환원에 따라 PPy 필름의 내외로 자체 이동이 가능하며, 산화시에 PPy의 팽창이 관찰되었다. 그러나, dodecylbenzenesulfonate와 같은 커다란 도판트가 함유된 PPy는 산화/환원시에는 이들의 이온들은 움직임이 없는 것으로 나타났으며 환원시에 작은 양이온($Na^+$)이 필름내부로 유입되며 부피가 증가하는 현상이 관찰되었다.
In this study, PPy/gold/mylar type electroactive bi-layer actuator was prepared by the electrochemical polymerization of pyrrole onto the gold/mylar film and the actuation characteristics were studied using bending beam method. Conducting polymer-based actuators undergo volumetric changes due to the...
In this study, PPy/gold/mylar type electroactive bi-layer actuator was prepared by the electrochemical polymerization of pyrrole onto the gold/mylar film and the actuation characteristics were studied using bending beam method. Conducting polymer-based actuators undergo volumetric changes due to the movement of dopant ions into the film during the electrical oxidation process. The bilayer films exhibited different actuation characteristics depending on dopant ion size. It was observed that the relatively small dopant ion (i.e. toluene sulfonate) moved into the PPy film at oxidized state, so volume expanded to result in bending motion. In case of the film having large dopant ion (i.e. dodecylbenzenesulfonate), volume expansion was observed at reduced state. This is due to the incorporation of $Na^+$ counterion with water molecules, while the large dopant ion was fixed in the film due to the limited mobility during tile redox process.
In this study, PPy/gold/mylar type electroactive bi-layer actuator was prepared by the electrochemical polymerization of pyrrole onto the gold/mylar film and the actuation characteristics were studied using bending beam method. Conducting polymer-based actuators undergo volumetric changes due to the movement of dopant ions into the film during the electrical oxidation process. The bilayer films exhibited different actuation characteristics depending on dopant ion size. It was observed that the relatively small dopant ion (i.e. toluene sulfonate) moved into the PPy film at oxidized state, so volume expanded to result in bending motion. In case of the film having large dopant ion (i.e. dodecylbenzenesulfonate), volume expansion was observed at reduced state. This is due to the incorporation of $Na^+$ counterion with water molecules, while the large dopant ion was fixed in the film due to the limited mobility during tile redox process.
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문제 정의
이때 전도성 고분자가 다른 형태의 필름과 접착이 되어 bilayer를 형성하게 되면 전도성 고분자의 부피 변화로 인하여 bending 움직임이 발생하게 되며, 이와 같은 구동 특성을 이용하여 고분자 MEMS의 제조가 가능하게 된다.1,2,6,15 본 연구에서는 ppy/gold/mylar의 bilayer 구동기를 제작하여, PPy에 함유되는 dopant 이온의 종류에 따른 구동특성에 관한 연구를 수행하였다.
이때 사용한 도판트의 종류에 따라 다른 형태의 도판트가 PPy의 중합 반대 이온으로 고분자 필름에 침투하게 된다. 이와 같은 조성의 필름을 산화 환원시키면서 산환/환원 시의 PPy 필름의 구동현상과 필름표면의 성분을 ESEM/EDS로 분석하여 산화/환원시의 도판트의 움직임을 관찰하고자 하였다.
제안 방법
작업전극으로는 sputtering 방법으로 제조된 5×30 mm mylar/gold 필름을 사용하였다. 수용액 전해조에는 피롤을 0.1 M, 전해질겸 도판트를 종류에 따라 0.1 M 넣고 1.1 V, 1 mA/cm2의 조건에서 전기중합을 수행하였다. 중합이 끝난 후 얻어진 PPy 필름은 증류수로 충분히 세척한 후에 진공오븐에서 상온으로 건조하였다.
중합이 끝난 후 얻어진 PPy 필름은 증류수로 충분히 세척한 후에 진공오븐에서 상온으로 건조하였다. 전기중합에 의하여 얻어진 PPy는, 중합후 진공오븐에서 40 ℃로 5시간 건조시킨 후 필름의 무게를 측정하여 중합된 PPy의 양을 계산하고, 버어니어 캘리퍼스로 필름의 면적을 구해 단위 면적당 PPy의 양 (mg/cm2)을 계산하였다. 중합시에는 크기에 따른 세 가지의 도판트를 이용하였으며 이들은 다음과 같이 나타낸다.
건조가 끝난 필름을 각각의 도판트만 들어 있는 용액에서 5회 정도 구동시킨 후 산화시와 환원 시에서 각각 5초 정도 머무른 후에 정지시켜 꺼내어 다시 증류수로 세척하고, 진공오븐에서 상온으로 건조시킨후 Philips사의 XL30 FEG-ESEM (environmental scanning electron microscopy)/EDS (energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 필름 내에 존재하는 조성을 분석하였다.
구동 특성 측정. 중합후에 건조가 끝난 필름은 단량체 없이 도판트만을 포함하는 수용액 전해조에서 중합시와 동일한 방법으로 전극을 장치하고 -1.1 ~ 1.1 V를 가하여 산화/환원에 따른 부피 변화로 인하여 굽힘이 일어나는 현상을 bending후에의 각도를 측정하였다.
Figure 2에서 x축은 시간을 y축은 구동 각도를 나타내었는데, 구동각도는 PPy/mylar double layer actuator 필름이 수직인 상태에서 mylar쪽으로 bending을 하는 것을 +로 나타내었다. 필름이 수직인 상태를 0°로 하고 필름의 맨 끝부분이 위치한 각도를 구동각도로 하였다. 필름이 완전히 한바퀴 돌면 180°로 하였다.
PPy 중합시 도판트로 PTS-를 사용하였을 경우에는 중합이 완료되고 나면 PPy+(PTS-) 필름을 얻을 수 있다. 이 필름을 Na-PTS를 포함하는 전해질 수용액에 함침시킨 후 전기적으로 산화/환원 반응을 유도하며 각각의 상태에서 전위를 정지시켜 산화/환원된 상태에서의 PPy 필름의 표면조성을 분석하였으며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. PPy+(PTS-) 필름을 산화시켰을 때(위)에는 EDS 결과에서 나타내었듯이 S가 검출되는 것을 알 수 있으며, 이는 PTS-이온이 PPy 필름내에 존재함을 나타내고 있다.
시간에 따른 구동 각도 변화. 얻어진 PPy 필름은 전해질만을 포함하는 수용액에 다시 함침하 여 전기적으로 산화/환원반응을 유도하여 구동특성을 관찰하였다. Figure 9는 PPy+(DBS-), PPy+(PTS-), PPy+(ClO4-) 각각의 필름에 대하여 단위면적당 중합량 (mg/cm2)에 따른 구동각도의 변화를 나타낸 것이다.
Figure 9는 PPy+(DBS-), PPy+(PTS-), PPy+(ClO4-) 각각의 필름에 대하여 단위면적당 중합량 (mg/cm2)에 따른 구동각도의 변화를 나타낸 것이다. 구동각도는 필름이 산화시에서 환원시까지 움직인 각도를 측정하였다.
대상 데이터
시약 및 재료. 피롤(98%, Aldrich) 은 중성 알루미나 컬럼을 통과시킨 후 감압 증류하여 사용하였으며, 중합에 사용된 도판트로는 dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt (Na—DBS) (Aldrich), sodium perchlorate (Na-ClO4) (99%, Aldrich), sodium p-toluenesulfonate (Na—PTS) (95%, Aldrich)를 정제없이 사용하였다. 중합시 용매로는 1차 증류수에서 이온을 제거한 deionized water를 사용하였다.
피롤(98%, Aldrich) 은 중성 알루미나 컬럼을 통과시킨 후 감압 증류하여 사용하였으며, 중합에 사용된 도판트로는 dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt (Na—DBS) (Aldrich), sodium perchlorate (Na-ClO4) (99%, Aldrich), sodium p-toluenesulfonate (Na—PTS) (95%, Aldrich)를 정제없이 사용하였다. 중합시 용매로는 1차 증류수에서 이온을 제거한 deionized water를 사용하였다. 작업 전극으로 사용한 필름은 mylar(12μm)에 금을 sputtering 방법에 의하여 약 1000 Å 증착시킨 필름을 사용하였다.
중합시 용매로는 1차 증류수에서 이온을 제거한 deionized water를 사용하였다. 작업 전극으로 사용한 필름은 mylar(12μm)에 금을 sputtering 방법에 의하여 약 1000 Å 증착시킨 필름을 사용하였다.
피롤의 전기중합 방법. 기준전극으로는 Ag/AgCl 기준전극을 사용하였으며, 카운터 전극으로는 5×70 mm 백금판을 사용하였다. 작업전극으로는 sputtering 방법으로 제조된 5×30 mm mylar/gold 필름을 사용하였다.
기준전극으로는 Ag/AgCl 기준전극을 사용하였으며, 카운터 전극으로는 5×70 mm 백금판을 사용하였다. 작업전극으로는 sputtering 방법으로 제조된 5×30 mm mylar/gold 필름을 사용하였다. 수용액 전해조에는 피롤을 0.
성능/효과
중합 시간이 50분 정도 되었을 때에 전극에 코팅된 PPy+(DBS-) 고분자 필름의 두께는 약 30μm 이상 되는데 이후로는 아주 서서히 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서, PPy 필름의 두께는 중합 시간에 따라서 증가를 하는데 반응 중반의 증가 속도가 반응 초기보다 큰 것을 확인할 수 있었으며, 두께의 증가를 선형적으로 계산하면 분당 0.69 μm씩 증가함을 알 수 있다. 중합된 PPy는 검은색의 광택을 띄는 필름의 형태로 얻어졌다.
우리가 쉽게 예상할 수 있는 대로 중합시간에 따라서 중합된 PPy+(Dopant-) 의 단위면적당 중합량 (mg/cm2로 대체)이 중합 초기에는 서서히 증가하다가 고분자가 생성이 되면 그 이후로는 좀더 빠른 속도로 선형적으로 증가하는 것을 볼 수 있었다. PPy 필름의 두께가 증가함에 따라 반대 음이온이 들어올 공간이 상대적으로 더 많아지므로 구동각도는 비례적으로 증가함을 알 수 있다.
이는 PPy+(DBS-)의 경우에는 환원시에 PPy 필름내부에 존재하는 DBS- 이온을 상쇄시키기 위하여 Na+ 이온이 물과 함께 유입이 되는데 물에 의한 부피 증가 효과가 PTS-나 ClO4-의 경우에서와 같이 도판트 음이온이 필름내부로 유입되는 양에 비해 매우 크기 때문으로 사료된다. PPy+(Dopant-) 필름의 두께가 어느 정도 이상이 되면 PPy 자체의 stiffness와 필름이 구동할 수 있는 각도의 한계 등으로 인하여 더 이상 구동 각도가 선형적으로 증가하지 않는 것이 관찰되었다.
1. 본 연구에서는 PPy 필름을 이용하여 여러 가지 도판트 용액에서의 산화/환원 실험을 통해서 PPy 필름이 수용액상에서 actuator로서 구동이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
2. PPy 필름의 두께는 중합시간에 따라서 분당 약 0.7 μm씩 증가함을 알 수 있다.
3. PPy 필름에 PTS-와 같은 작은 도판트가 도입된 경우에는 산화/환원시 자체 움직임이 있어 산화 시에 PPy 필름의 팽창이 관찰되었으며, DBS-와 같은 큰 도판트의 경우에는 PPy 필름내에서 유출될 수 없으므로 환원시에 Na+ 이온이 도입되어 부피가 팽창하는 것으로 나타났다.
4. PPy+(Dopant-) 의 두께가 두꺼울수록, 즉 단위면적당 중합량이 증가할수록 구동각도가 증가한다.
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