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문제 정의
- 현재까지 보고된 대부분의 현탁중합은 스타이렌이나 메칠 메타아크릴레이트와 같은 유용성 단량체에 국한되어 있는 반면에 수용성 단량체를 이용한 역상 현탁중합에 대한 연구보고는3 별로 알려져 있지 않는 실정이다. 본 연구에서는 수용성 단량체인 아크릴아미드의 역상 현탁중합을 병을 이용한 다양한 중합조건하에서 수행하여 중합변수들에 따라 생성하는 PAM 입자구슬의 입자경과 분자량, 전환율, 수용화 등의 영향을 조사하였다.
제안 방법
- 전환율 측정. 중합반응이 종료된 후 생성한 PAM 입 자를 50 mL의 cyclohexane으로 2 번 세 척 하여 입자 안정제를 제거한 후 이어서 1mL의 중합 금지제 용액 (0.06 g monomethyl ether of hydrocarbon/ 20 mL isopropanol) 이 함유된 100의 acetone흐]" 에서 1일간 자석교반기로 교반하여 미반웅 단량체를 제거한 후 진공 오븐(40 ℃)에서 24시간 건조하여 다음 식에 의해 전환율을 결정하였다.
- 본 연구에서 제조한 PAM 현탁중합체의 분자량은 30 ℃, VISCO G6000PWXi+G5000PWXi+G3000PWxl 칼럼과 differential refractometer detector 7]- 장착된 gel permeation chromatography (GPC, VISCOTEK Model T60A)를 이용하여 측정하였다. 0.3 M sodi um acetate와 0.3 M acetic acid의 혼합액을 용매로 사용하였고 단분산의 poly(acrylamide) 표준시료 (PAAM 60K, 350K, 1000K, 6000K, 9000K: American Polymer Standards Corporation)# 이용하여 0.2w/v%의 시료농도, 100 시료 주사량, 0.8mL/mm의 흐름속도하에서 측정하였다.
- 즉 수성인 단량체/물 방울에 수용성 개시제가 혼합되어 작은 규모의 용액중합이 진행된다. 3종의 수용성개시제하 (0.02 g)에서 약 820〜1000만 범위의 중량 평균분자량을 갖는 PAM 현탁중합체를 제조하였으며 AIBA 개시제의 경우 가장 큰 분자량의 PAM 현탁 중합체가 생성되었다. 개시제 종류에 따른 입자경 및 분포의 변화는 관찰할 수 없었다.
- 시 약. Sorbitan ester (Span)와 2, 2'-azobis (2- methyl propionamidine) dihydrochloride[AIBA], cyclohexane을 각각 입자안정제와 개시제, 중합 분산 매로 사용하여 다양한 중합조건하에서 acrylamide (AM)의 역상 현탁중합을 수행하였다. 단량체의 농도, 개시제의 농도, 안정제의 종류 및 농도, 교반 속도, 중합온도, 수용상 성분 중 물의 농도 등의 중합 인자에 따라 생성되는 poly(acrylamide) (PAM) 현탁 입자의 입자경, 평균분자량, 수용화도 등을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- Sorbitan ester (Span)와 2, 2'-azobis (2- methyl propionamidine) dihydrochloride[AIBA], cyclohexane을 각각 입자안정제와 개시제, 중합 분산 매로 사용하여 다양한 중합조건하에서 acrylamide (AM)의 역상 현탁중합을 수행하였다. 단량체의 농도, 개시제의 농도, 안정제의 종류 및 농도, 교반 속도, 중합온도, 수용상 성분 중 물의 농도 등의 중합 인자에 따라 생성되는 poly(acrylamide) (PAM) 현탁 입자의 입자경, 평균분자량, 수용화도 등을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- PAM 입자의 분자량 측정. 본 연구에서 제조한 PAM 현탁중합체의 분자량은 30 ℃, VISCO G6000PWXi+G5000PWXi+G3000PWxl 칼럼과 differential refractometer detector 7]- 장착된 gel permeation chromatography (GPC, VISCOTEK Model T60A)를 이용하여 측정하였다. 0.
- PAM 입자의 입자경. 중합에 의해 제조된 PAM 입자의 입자경과 분포는 Jeol 6400 주사현미경 (SEM)을 사용하여 15KV에서 조사한 SEM 사진을 이용하여 결정하였다. PAM 입자시료는 aluminum stud 위에 위치한 카본 테이프위에 적당한 입자농도로 얇게 도포한 후 금 (Au)으로 sputter■-coating 하여 사용하였다.
대상 데이터
- 중합에 의해 제조된 PAM 입자의 입자경과 분포는 Jeol 6400 주사현미경 (SEM)을 사용하여 15KV에서 조사한 SEM 사진을 이용하여 결정하였다. PAM 입자시료는 aluminum stud 위에 위치한 카본 테이프위에 적당한 입자농도로 얇게 도포한 후 금 (Au)으로 sputter■-coating 하여 사용하였다.
- 입자안정제는 sorbitan ester인 Span 20, Span 40, Span 60, Span 80과 Span 85 (ICI)< 사용하였다. 개시제로는 AIBA (2, 2' -azobis(2-methyl propionamidine) dihydrochloride, Aldrich) 를 정제 함이 없이 사용하였으며 중합분산매로는 cyclohexane (시약일급, Shinyo), 증류수는 2차증류수를 사용하였다. 그밖에 사용한 시약은 모두 시약 1급을 정제함이 없이 그대로 사용하였다.
- 병을 이용한 역상 현탁중합. 병을 이용한 역상 현탁중합은 원통형의 유리병 (2.7 (D) x8.5(L)cm)을중합용기로 사용하였다. Table 1에 나타낸 유용상 성분을 우선 중합용기에 넣고 이어서 수용상 성분을 부가하여 질소기류하에 3분간 방치한 후 봉하여 40 ℃ 로 유지한 진탕 항온조 (reciprocal type)에서 36시간 동안 진탕한 후 중합을 종료하였다.
- 시 약. 본 연구에서 사용한 AM (Junsei) 단량체는 정제함이 없이 그대로 사용하였다. 입자안정제는 sorbitan ester인 Span 20, Span 40, Span 60, Span 80과 Span 85 (ICI)< 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 AM (Junsei) 단량체는 정제함이 없이 그대로 사용하였다. 입자안정제는 sorbitan ester인 Span 20, Span 40, Span 60, Span 80과 Span 85 (ICI)< 사용하였다. 개시제로는 AIBA (2, 2' -azobis(2-methyl propionamidine) dihydrochloride, Aldrich) 를 정제 함이 없이 사용하였으며 중합분산매로는 cyclohexane (시약일급, Shinyo), 증류수는 2차증류수를 사용하였다.
성능/효과
- 교반속도의 증가에 따르는 분자량의 증가현상은 보다 작은 단량체 방울 입자들의 생성 및 중합열의 용이한 분산에 기인한 낮은 온도 하에서의 중합에 기인한다.''5 Span 60 입자안정제와 140 cycles/min 진탕속도하에서 가장 큰 중량 평균분자량 (1180만)을 나타내었다.
- 1) 다양한 중한조건하에서 병을 이용한 역상 현탁중합을 수행한 결과 다분산분포의 구슬 형태의 PAM 입자가 생성되었고 98% 이상의 전환율을 나타내었다.
- 2) 4.3~8.6 범위의 HLB값을 갖는 4종의 Span 입자안정제하에서 구슬형태의 외관을 갖는 PAM가제조되었고 Span 85 (HLB : 1.8) 입자안정제의 경우 입자형성이 불가능하였다
- 3) PAM 현탁입자경은 입자안정제의 농도, 진탕 속도, 수용상 성분 중 물의 농도가 증가함에 따라, 또는 개시제의 농도, 중합 온도가 감소함에 따라 감소하였다.
- 4) PAM 현탁중합체의 평균분자량은 단량체의 농도, 입자안정제의 농도가 증가함에 따라, 또는 개시제의 농도, 중합 온도, 수용상 성분 중 물의 농도가 감소함에 따라 증가하였다.
- 일반적으로 3~6 범위의 HLB값을4 갖는 입자안정제가 수용성 단량체의 역상현탁중합에 사용되고 있다. 4종의Span 입자안정제하에서 생성한 입자는 모두 HLB 값에 상관없이 2〜30 pm 범위의 입자경과 다 분산의 분포를 나타내었다. 분자량 또한, 입자안정제의 종류에 상관없이 약 1000만〜1170만의 중량 평균분자량과 약 2.
- 5) 구슬형의 약 2~50m 범위의 입자경과 약 800〜1200만의 중량평균분자량을 갖는 PAM 현탁 입자를 제조할 수 있는 역상 현탁중합 조건을 확립하였다.
- 이때 진탕 속도는 140 cycles/min으로 유지하였다. 본 연구에서 수행한 역상 현탁중합은 모두 98% 이상의 전환율을 나타내었다.
- 병을 이용한 역상 현탁중합. 본 연구에서는 다음과 같은 중합인자의 영향을 조사하기 위하여 Table 1에 나타낸 기본 중합 recipe를 이용하여 역상 현탁중합을 수행한 결과 모두 구슬 형태의 PAM 입자가 생성되었고 98% 이상의 전환율을 나타내었다.
- 4종의Span 입자안정제하에서 생성한 입자는 모두 HLB 값에 상관없이 2〜30 pm 범위의 입자경과 다 분산의 분포를 나타내었다. 분자량 또한, 입자안정제의 종류에 상관없이 약 1000만〜1170만의 중량 평균분자량과 약 2.5 의 분자량분포를 나타내었다.
- Table 9는 수용상 성분 중 증류수량의 영향(2〜5 g)을 조사하기 위하여 Table 9에 나타낸 중합조건과 중합 recipe 하에서 제조한 PAM 입자의 입자경 범위와 평균분자량측정 결과를 보여준다. 수용상 성분 중 증류수의 양이 증가함에 따라 평균분자량과 평균입자경이 함께 감소하였다. 그 이유는 증류수양의 증가에 따른 단량체 방울입자 중에 단량체 농도의 감소와 단량체 수용액의 점도감소에 기인하는 것 같다.
- 06 g)를 사용하여 Table 1에 나타낸 중합 조건과 중합 recipe 하에서 제조한 PAM 입자의 입자 경범 위와 분자량측정 결과를 보여준다. 실험 결과 4.3〜 8.6 범위의 HLB값을 갖는 4종의 Span 입자 안 정제하에서 구슬형태의 외관을 갖는 PAM 입자가 제조되었다. 반면에 Span 85 (HLB : 1.
- Figure 2와 Table 4는 2종의 입자 안정제 (Span 60과 Span 80)하에서 2가지 다른 진탕속도 (90과 140 cycles/min) 의 영 향을 조사하기 위 하여 Table 4에 나타낸 중합조건과 중합 rec-ipe하에서 제조한 PAM 입자의 SEM사진과 평균분자량측정 결과를 보여준다. 실험 결과 진탕속누가 증가함에 따라 입자안정제 종류에 상관없이 생성한 PAM 미립자의 입자경은 크게 감소하였으며 분자량은 증가함을 보였다. 일반적으로 약 4~40 m 범위의 입자경과 약 8()0만〜:1200만의 중량 평균분자량을 갖는 PAM 미립자가 생성되었다.
- 09 g)을 조사하기 위하여 Table 3 에 나타낸 중합조건과 중합 recipe하에서 제조한 PAM 입자의 SEM사진과 분자량측정 결과를 보여준다. 입자안정제 농도가 증가함에 따라 작은 입자들의 생성과 더불어 생성입자들의 평균 입자경은 감소하며 분자량은 증가하였다. 일반적으로 중합계에 입자안정제 농도가 증가함에 따라 현탁과정에서 생성하는 수성 단량체 방울입자 및 중합입자 표면에 흡착되어 안정화할 수 있는 흡착면적이 증가되어 입자들간의 회합 및 응집현상이 억제되면서 보다 작은 입자경의 입자를 생성하게 된다.
- 일반적으로 AIBA 개시제량이 증가함에 따라 PAM 입자경은 증가하는 반면 분자량은 감소함을 보였다. 제조된 PAM 입자는 약 920만〜 1220만 범위의 중량평균분자량과 약 2〜35 범위의 입자경을 나타내었다. 일반적으로 개 시제농도가 증가함에 따라 생성하는 활성라디칼의 농도가 증가하며 반응속도는 증가하는 반면 활성라디칼들의 만남에 의한 정지반응속도가 증가함에 따라 활성 라디칼 들의 성 장시간이 짧아져 궁극적으로 분자량이 감소하게 된다.
후속연구
- 일반적으로 중합계에 입자안정제 농도가 증가함에 따라 현탁과정에서 생성하는 수성 단량체 방울입자 및 중합입자 표면에 흡착되어 안정화할 수 있는 흡착면적이 증가되어 입자들간의 회합 및 응집현상이 억제되면서 보다 작은 입자경의 입자를 생성하게 된다. 또한 입자안정제량의 증가에 따르는 단량체 방울입자경의 감소는 생성하는 중합 열의 분산을 용이하게 하고 중합계의 온도를 낮게 유지함으로써 중합입자내에 생성하는 자유라디칼의 수와 활성 라디칼들의 정지반응속도를 낮추어 궁극적으로 분자량의 증가를 가져올 것으로 기대된다.
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