피라진염의 치환기를 변화시킨 열잠재성 양이온 촉매를 합성하고, 이관능성 에폭시(diglycidylether of bisphenol-A, DGEBA)에 개시제로서 1 wt% 촉매를 혼합하여 동적 DSC방법을 이용한 경화 거동과 열잠재 특성에 대해 연구하였다. 그 결과 합성된 촉매들은 에폭시 시스템에서 우수한 열잠재성을 가지고 있음을 확인하였다. 치환기의 염기도(basicity)가 높을수록 경화온도와 활성화 에너지는 높아지고 활성은 낮아졌는데 이는 활성과 경화거동이 링 스트레인(ring strain) 및 도입된 치환기의 염기도(basicity)에 의해 조절되기 때문인 것으로 사료된다. 결론적으로, 전자공여 그룹인 메틸기를 도입한 촉매의 활성은 경화시 개시단계에서 염기도 증가로 인한 피라진의 이탈능과 벤질 양이온의 안정성이 감소되었기 때문에 낮아졌으며, 전자수용 그룹인 시아노기를 도입한 촉매의 활성은 유기효과와 공명에 인해서 벤질 양이온의 안정성이 증가됨으로써 높아졌다.
피라진염의 치환기를 변화시킨 열잠재성 양이온 촉매를 합성하고, 이관능성 에폭시(diglycidylether of bisphenol-A, DGEBA)에 개시제로서 1 wt% 촉매를 혼합하여 동적 DSC방법을 이용한 경화 거동과 열잠재 특성에 대해 연구하였다. 그 결과 합성된 촉매들은 에폭시 시스템에서 우수한 열잠재성을 가지고 있음을 확인하였다. 치환기의 염기도(basicity)가 높을수록 경화온도와 활성화 에너지는 높아지고 활성은 낮아졌는데 이는 활성과 경화거동이 링 스트레인(ring strain) 및 도입된 치환기의 염기도(basicity)에 의해 조절되기 때문인 것으로 사료된다. 결론적으로, 전자공여 그룹인 메틸기를 도입한 촉매의 활성은 경화시 개시단계에서 염기도 증가로 인한 피라진의 이탈능과 벤질 양이온의 안정성이 감소되었기 때문에 낮아졌으며, 전자수용 그룹인 시아노기를 도입한 촉매의 활성은 유기효과와 공명에 인해서 벤질 양이온의 안정성이 증가됨으로써 높아졌다.
The syntheses of thermal latent catalysts have been carried out by modifying the substituent of pyrazinium salts. The thermal latent properties and cure behaviors of difunctional epoxy resin (diglycidylether of bisphenol-A, DGEBA) with 1 wt% of catalyst as an initiator were investigated by dynamic D...
The syntheses of thermal latent catalysts have been carried out by modifying the substituent of pyrazinium salts. The thermal latent properties and cure behaviors of difunctional epoxy resin (diglycidylether of bisphenol-A, DGEBA) with 1 wt% of catalyst as an initiator were investigated by dynamic DSC method. As a result, the synthesized catalysts showed the good latent thermal properties in epoxy system. With increasing the basicity of substituted catalyst, the cure temperature and activation energy of epoxy system were increased, whereas the activity was decreased. This was probably due to the fact that the activity and cure behavior were controlled by ring strain and basicity of substituent. Consequently, the catalyst activity modified by methyl group as an electron donor was decreased in increasing of basicity in an initiation step of epoxy cure system. This is due to a decreasing of stabilities of both leaving group of pyrazinium salts and benzyl cation. However, the catalyst activity modified by cyano group as an electron acceptor was increased in increasing the stability of benzyl cation resulting from organic effects and resonance.
The syntheses of thermal latent catalysts have been carried out by modifying the substituent of pyrazinium salts. The thermal latent properties and cure behaviors of difunctional epoxy resin (diglycidylether of bisphenol-A, DGEBA) with 1 wt% of catalyst as an initiator were investigated by dynamic DSC method. As a result, the synthesized catalysts showed the good latent thermal properties in epoxy system. With increasing the basicity of substituted catalyst, the cure temperature and activation energy of epoxy system were increased, whereas the activity was decreased. This was probably due to the fact that the activity and cure behavior were controlled by ring strain and basicity of substituent. Consequently, the catalyst activity modified by methyl group as an electron donor was decreased in increasing of basicity in an initiation step of epoxy cure system. This is due to a decreasing of stabilities of both leaving group of pyrazinium salts and benzyl cation. However, the catalyst activity modified by cyano group as an electron acceptor was increased in increasing the stability of benzyl cation resulting from organic effects and resonance.
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문제 정의
본 연구에서는 벤질, 피리딘, 대웅염 등의 치환기 변경에 따른 활성 조절이 용이하다는 Endo 와 Crivello 등의 연구를 바탕으로 벤질기를 갖는 피라지늄염을 기본 골격으로 정하여 기존의 벤질 피라디 늄의 열잠재성을 증가시키며, 활성을 제어하기 위하여 피라진 환상의 치환기를 변화시킨 열 잠재성 양이 온 촉매를 합성하고 그들의 열 잠재 특성과 경화거동에 대해 논의하고자 하였다.
가설 설정
단일 동적 실험을 이용한 방법은 매우 빠르다는 장점은 있지만 열경화와 같은 복잡한 반응에는 부적합하다는 단점이 있다.23 따라서 본 실험에서는 일정 승온 조건하에서의 동적 DSC로부터 구해진 최대 발열 피이크가 최대 반응 속도시 얻어진 것이라는 가정 하에, 즉 반응 속도가 최대인 #점에서 활성화 에너지를 정의한 Kissinger 식을 적용하였다.
제안 방법
벤질기를 갖는 피라지늄을 기본골격으로 Pyrazine (Ⅰ) 환상에 각기 다른 치환체를 가지고 있는 methylpyrazine (#), pyrazinecarbonitrile (Ⅲ), quinoxaline (Ⅳ)을 유도체인 benzyl bromide 와 혼합한 후 용매를 사용하여 실온에서 반응시켰다. 일반적으로 친핵성 치환반응에서는 이탈기의 이탈 능력을 높이고 비양성자성 극성용매를 사용하면 그 속도가 증가하는 것으로 알려져 있다.
본 연구에서는 피라진 환상을 변화시킨 열잠재성 양이온 촉매를 합성하고 그것들을 이관능성 에폭시와 의 경화반응 개시제로 사용하여 승온 DSC 열분석을 통하여 치환기에 따른 열잠재 특성, 전화율, 활성화 에너지 및 경화 거동을 알아보았으며 그것으로부터 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
합성된 촉매의 열 잠재 특성과 경화 동력학을 위한 시편은, 우선 에폭시수 지에 각각의 촉매는 용해되지 않으므로 에폭시 대 촉 매 합성물의 무게비가 99:1의 비율로 아세톤 용매에 녹여 혼합한 후 이를 적당한 온도에서 교반시킨 후 실온의 진공오븐에서 상온 감압 건조시켜 에폭시내의 잔류 유기용매 및 기포 둥을 제거한 후 사용하였다. 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)는 Perkin Elmer DSC-6을 사용하였으며 질소기류 하에서 승온 속도는 10 °C/mm 으로, 측정범 위는 30-300 -C의 온도범위에서 실행하였다.
열잠재 특성을 확인하기 위하여 이관 능성 에폭시인 YD-128에 각각의 합성된 촉매를 경 화제로 사용하여 실험하였으며 경화 온도에 따른 전 화율의 관계를 Figure 3에 나타내었다, 이 때 전화 율 (#)의 계산식은 다음 식에 의하여 구하였다.19
합성 후 각각의 촉매의 관능기 및 화학적 분석을 확인하기 위해서 FT-IR (Hartmann & Brawn Model Bomen MB102) 을 사용하였으며 주사회수 및 범위는 20, 4000〜400 cm에서 각각 수 행하였다.
합성된 촉매의 열 잠재 특성과 경화 동력학을 위한 시편은, 우선 에폭시수 지에 각각의 촉매는 용해되지 않으므로 에폭시 대 촉 매 합성물의 무게비가 99:1의 비율로 아세톤 용매에 녹여 혼합한 후 이를 적당한 온도에서 교반시킨 후 실온의 진공오븐에서 상온 감압 건조시켜 에폭시내의 잔류 유기용매 및 기포 둥을 제거한 후 사용하였다. 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)는 Perkin Elmer DSC-6을 사용하였으며 질소기류 하에서 승온 속도는 10 °C/mm 으로, 측정범 위는 30-300 -C의 온도범위에서 실행하였다.
대상 데이터
2 관능기를 갖는 pyrazine 을 기본으로 하여 , Aldrich사의 순도 99 %인 pyrazine (Ⅰ), me- thylpyrazine (Ⅱ), pyrazinecarbonitrile (Ⅲ), qui noxaline (Ⅳ)으로부터 합성 하였다.
일반적으로 친핵성 치환반응에서는 이탈기의 이탈 능력을 높이고 비양성자성 극성용매를 사용하면 그 속도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 용매로는 기존의 methanol 대신에 친핵성 치환반응이 빨리 진행되는 것으로 보고되어진 acetonitrile을 사용하였다. 각각의 치환체에 따른 염기도를 살펴보면, Lewis 정의에 의해 염기도는 전자쌍을 줌으로써 공 유결합을 형성하려는 경향을 의미한다.
유도체로는 Aldrich사의 순도 98 %인 benzyl bro- mide를 사용하였으며, 용매로는 acetonitrile, ether, methanol 용매를, 염교환 반응에 사용된 염으로는 Aldrich 사의 NaSbF6 (sodium hexafluoroantimon- ate)를 사용하였다. 에폭시 수지는 국도화학의 이관능성 에폭시 올리고머인 diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, 국도화학(주) : YD-128, 점도 12000 cps, 밀도 1.
성능/효과
28 이런 사실들을 종합하여 앞서서 논의한 잠재특성과 연관지어보면, 열잠재성과 활성화 에너지는 BCPHBPH임을 확인하였다.
또한 벤질 양이온을 안정화시키는 치환기, 즉 전자공여성의 치환기를 벤질기상에 도입하거나 pyrazine의 이탈을 쉽게 하기 위한 치환기, 즉 전자 수용성 치환기 혹은 결합이 파열되는 C-N 결합 부근 에 입체적 장애가 큰 치환기를 pyrazine ring에 도 입함으로 활성이 증가하는 것으로 추정된다. 경화온 도가 높을수록 비교적 높은 전화율을 보이며 활성화 에너지가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 합성된 촉매 모두 열잠재 특성을 가지고 있었으며, BCPH를 제외흐}곤 비교적 높은 온도에서 그 특성을 보였다.
활성은 BCPH>BQH>BPH>BMPH 의 순서로 나타났지 만, 전화율은 BCPH>BQH BMPH>BPH로 확인 되었다. 따라서 본 연구에서 합성된 촉매 모두가 비 교적 열잠재성이 있음이 확인되었고, 특정 온도에서 활성이 우수한 촉매형 경화제임을 확인할 수 있었다. 또한 전화율과 활성의 차이는 링 스트레인 (ring strain), 20 즉 벤질 양이온의 안정성 및 도입된 치환 기의 염기도 (basicity)에 기인한다고 사료된다.
28 이런 사실들을 종합하여 앞서서 논의한 잠재특성과 연관지어보면, 열잠재성과 활성화 에너지는 BCPH<BQH<BPH<BMPH의 순서를 보였지만 온도 범위에서의 전화율을 보면 BCPH> BQHMBMPH>BPH임을 확인하였다. 또한 경화온 도가 높을수록 높은 활성화 에너지를 가지는 것을 확 인할 수 있었다.
본 결과로부터 촉매 BPH와 BQH는 160 °C 와 180 °C 사이에서 급격한 활성을 보이며 높은 전화량 을 나타내었다. 촉매 BMPH 또한 BPH와 BQH보다는 조금 더 높은 온도인 200 에서 급격한 활성을 보였으며 마찬가지로 높은 전화율을 보였다.
본 결과로부터 촉매 BPH와 BQH는 160 °C 와 180 °C 사이에서 급격한 활성을 보이며 높은 전화량 을 나타내었다. 촉매 BMPH 또한 BPH와 BQH보다는 조금 더 높은 온도인 200 에서 급격한 활성을 보였으며 마찬가지로 높은 전화율을 보였다. 이것은 BPH보다는 BMPH가 메틸기에 의해서 염기도 즉 친핵성이 증가하였기 때문으로 사료된다.
에폭시 경화 시스템에서 각 촉매의 반응성과 활성 의 차이는 링 스트레인, 즉 벤질 양이온의 안정성 및 도입된 치환기의 염기도에 기인한다고 사료된다. 치 환기의 염기도, 즉 친핵성이 높을수록 경화온도와 활 성화 에너지는 높아지고 활성은 낮아지는 것을 확인 하였다. 또한 벤질 양이온을 안정화시키는 치환기, 즉 전자공여성의 치환기를 벤질기상에 도입하거나 pyrazine의 이탈을 쉽게 하기 위한 치환기, 즉 전자 수용성 치환기 혹은 결합이 파열되는 C-N 결합 부근 에 입체적 장애가 큰 치환기를 pyrazine ring에 도 입함으로 활성이 증가하는 것으로 추정된다.
경화온 도가 높을수록 비교적 높은 전화율을 보이며 활성화 에너지가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 합성된 촉매 모두 열잠재 특성을 가지고 있었으며, BCPH를 제외흐}곤 비교적 높은 온도에서 그 특성을 보였다. 고온에서의 각 촉매의 열잠재 특성은 BCPH>BQH >BPH>BMPH 순으로 나타났다.
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