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문제 정의
- , 1991). DMF는 PVA에 특히 좋은 용매는 아니지만 본 연구에서는 지금까지 알려지지 않았던 DMF 용매 하에서 PVA의 겔화를 DSC, x선 회절 등으로 분석하고자 하였다. 그리고 겔화에 이어서 진행되는 synere- sis현상에 대해서는 주사전자현미경을 이용하여 aging의 진행과정을 확인하고자 하였다.
- DMF는 PVA에 특히 좋은 용매는 아니지만 본 연구에서는 지금까지 알려지지 않았던 DMF 용매 하에서 PVA의 겔화를 DSC, x선 회절 등으로 분석하고자 하였다. 그리고 겔화에 이어서 진행되는 synere- sis현상에 대해서는 주사전자현미경을 이용하여 aging의 진행과정을 확인하고자 하였다.
제안 방법
- Aging이 진행되면서 겔 표면의 미세구조의 변화를 관찰하기 위해 시료를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 시료는 모두 분자량 5만을 10 wt% 농도에서 조건을 변화시키며 제작하였다.
- 이것은 PVA의 결정화 속도가 매우 느림을 보여 주는 것이다. PVA/ DMF 겔 열적 성질의 분자량과 농도의존성을 보기 위해서 분자량이 5만, 10만, 15만인 세가지의 PVA를 각각 5 wt%, 3 wt%, 3 wt%에서 겔을 만들어 aging 조건을 달리하여 microcalorimeter를 찍어 확인하였다 (Table 3). 그 결과 Table 3에서와 같이 전이온도인 흡열 peak의 peak maximum은 aging이 진행되면서 계속 증가하는 추세를 보였으며, 10만, 15만 PVA가 최초의 peak가 나타나는 12시 간 후의 peak maximum은 각각 55°C, 54°C이며, 5만 PVA 역시 최초의 peak가 나타나는 3 일 후의 peak maximum은 53°C로 관찰되었다.
- 그리고 20°C에서 방치하는 것보다 -5°C에서 aging 시킬 때가 경화속도가 더 빠르다. PVA/DMF 용액이 겔을 형성 기구가 무엇인지, 형성 된 겔을 방치할수록 경화되는 이유가 무엇인지 알기 위해 X-선 회절실험을 시행하였다. 그 결과 분자량 5 만인 PVA를 선택하여 10 wt% 겔을 만든 후, 각각 1 일 (a), 2주(b), 1달(c) 동안 20°C에서 aging 시킨 후 겔 상태 그대로 X-ray refractometer (XRD)를 찍은 chromato-gram을 보였다(Fig.
- 가수분해 정도가 87〜89%와 100%인 두 종류 PVA에 대 해 DMF 용매효과를 조사하였다. 우선 충분히 높은 온도에서 PVA를 DMF에 녹인 다음 서서히 식히면서 용해도 변화를 관찰하였다.
- 1mm, 무게가 L05g 인 쇠구슬을 사용하였다. 겔이 들어있는 vial에 쇠구슬을 넣어 30°각도로 기울여 놓았을 때 30분 동 안 쇠구슬의 위치가 1mm보다 적게 이동하면, 그 때 의 농도를 겔화 농도로 간주하였다(Kokufuta et aL, 1995).
- 분자량 5만 PVA와 분자량 I만 PEG를 이용하여 PVA는 5wt%, PEG는 0.1 wt%가 되게끔 만든 PVA/ PEG/DMF 혼합용액의 aging 효과를 조사하였다. 20°C 에서 aging 시킬 경우 PEG를 가하지 않으면 최초 DSC peak를 얻는데 3일이 걸렸는데, PEG를 가한 혼합 겔은 하루가 지나서 'peak를 보였다.
- Aging이 진행되면서 겔 표면의 미세구조의 변화를 관찰하기 위해 시료를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 시료는 모두 분자량 5만을 10 wt% 농도에서 조건을 변화시키며 제작하였다. 20。(2의 온도에서 2주 aging시킨 시료는 겔의 표면이 주름이 깊은 망상구조로 관찰되었으며 (Fig.
- 처리된 시료 들은 액화 이산화탄소를 이용한 임계점 건조를 시행 하여 원형이 그대로 유지된 것으로 생각되는 시료를 얻었다. 시료들의 표면 및 단면을 Ion Coater로 도금 하여 주사전자현미경 (SEM, Hitachi S2500)으로 gel의 표면을 관찰하였다.
- 우선 겔화의 온도 효과를 보기 위해 두 가지 온도에서 실험하였다. 20°C에서 방치한 시료는 겔화에 걸리는 시간이 매우 느렸다.
- 가수분해 정도가 87〜89%와 100%인 두 종류 PVA에 대 해 DMF 용매효과를 조사하였다. 우선 충분히 높은 온도에서 PVA를 DMF에 녹인 다음 서서히 식히면서 용해도 변화를 관찰하였다. 87-89% 가수 분해된 PVA는 120°C에서 DMF에 잘 녹았으며 20°C로 식혔을 때에도 맑은 용액상을 유지하였다.
- 5cm 크기로 잘라 낸다. 잘라 낸 겔은 차례 대로 acetone에 4시 간, ether에 4시간, 다시 acetone에 4시간씩 처리하고, 계속해서 isoamyl acetate : acetone 1 : 1 혼합액에 2시간씩 2회 , 순수 Isoamyl acetate에 2시간씩 2회 처리 후 마지막으로 isoamyl acetate에 하루 이상 보관하였다. 처리된 시료 들은 액화 이산화탄소를 이용한 임계점 건조를 시행 하여 원형이 그대로 유지된 것으로 생각되는 시료를 얻었다.
- scan rate는 upscan, downscan을 모두 2°C/min으로 하였다. 전이 온도는 전이 peak의 극대 또는 극소점에 대응하는 온도를 읽었으며, AH는 peak를 적분함으로써 계산하 였다.
- 잘라 낸 겔은 차례 대로 acetone에 4시 간, ether에 4시간, 다시 acetone에 4시간씩 처리하고, 계속해서 isoamyl acetate : acetone 1 : 1 혼합액에 2시간씩 2회 , 순수 Isoamyl acetate에 2시간씩 2회 처리 후 마지막으로 isoamyl acetate에 하루 이상 보관하였다. 처리된 시료 들은 액화 이산화탄소를 이용한 임계점 건조를 시행 하여 원형이 그대로 유지된 것으로 생각되는 시료를 얻었다. 시료들의 표면 및 단면을 Ion Coater로 도금 하여 주사전자현미경 (SEM, Hitachi S2500)으로 gel의 표면을 관찰하였다.
대상 데이터
- ) 를 사용하였다. Dimethylformamide (DMF, Samchun Chem. Co.)는 수분을 제거하기 위해 과량의 KOH를 첨가한 후 증류하여 사용하였으며 Acetone과 ether 그리고 isoamyl acetate를 사용하였다.
- 겔화농도(Cgel)의 측정에는 지름이 3.1mm, 무게가 L05g 인 쇠구슬을 사용하였다. 겔이 들어있는 vial에 쇠구슬을 넣어 30°각도로 기울여 놓았을 때 30분 동 안 쇠구슬의 위치가 1mm보다 적게 이동하면, 그 때 의 농도를 겔화 농도로 간주하였다(Kokufuta et aL, 1995).
- 실험에 사용된 시 약은 87〜89% 가수분해 된 분자량 2만, 5만, 10만, 15만의 Poly (vinyl alcohol) (PVA, Aldrich Chein. Co.)과, 1 만의 Poly (ethylene glycol) (PEG, Aldrich Chem. Co.), urea (Hayashi Chemical Co.) 를 사용하였다. Dimethylformamide (DMF, Samchun Chem.
이론/모형
- 시간에 따른 결정화도의 증가를 관찰하기 위해서X-ray Diffractometer (XRD, Brucker)를 이용하였다. Copper를 과녘 으로 사용하여 primary monochromater 를 거친 Ka x-ray를 사용하였으며, 40KV, 30mA로 2。= 5。〜60。까지 6.
- 열적 전이에 의한 엔탈피의 변화량(AH)과 전이온도의 관찰을 위해 differencial scanning calorimeter (DSC, CSC-4100 model)를 사용하였다. Sample 양은 0.
성능/효과
- 시료는 모두 분자량 5만을 10 wt% 농도에서 조건을 변화시키며 제작하였다. 20。(2의 온도에서 2주 aging시킨 시료는 겔의 표면이 주름이 깊은 망상구조로 관찰되었으며 (Fig. la), 고배율에서 평평한 바닥에 구겨져 있는 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다(Fig. lb, c). 이와 같은 겔의 표면의 깊은 주름은 aging시간이 길어질수록 점차 평평해져 있었으며, aging 효과는 저온에서 처리한 시료에서 더욱 두드러 지게 나타났었다.
- 20°C 온도에서 2주와 한 달 동안 aging시킨 시료에서 (Fig.4a, b, c, d) 시료의 단면은 특별한 구조가 없었 으며 모두가 3차원적으로 얽혀 있는 모양이었다(Fig.5) 1 % PEG가 첨가된 PVA/PEG/DMF 겔은 다른 어떤 시료보다 더 분명하고 큰 분화구 모양의 형태를 이루고 있는 다공성 구조가 있음이 관찰되었다.
- 3일 후 부터는 모든 분자량에서 peak를 관찰할 수 있었으며, 시간이 경과함에 따라 peak가 점점 증가하 였다. 이것은 결정화가 진행되고 있다는 증거이며, 이러한 증가 추이는 2주 정도까지 계속된다.
- PEG가 PVA 겔화에 어떤 영향을 주는지 알기 위해 PVA/DMF에 PEG를 첨가한 결과 분자량이 10만 이 상 되는 PEO는 PVA와 incompatible하여 조금만 넣어도 뿌연 불투명 겔을 형성하였으나 분자량 1만 이하의 PEG는 PVA와 1 : 1 혼합 상태에서도 균일한 용액상을 유지하였다.5 wt%의 분자량 5만 PVA에 분자량 1만의 PEG를 0.01 〜 1.00 wt%까지 '섞어서 열적 성질을 조사한 결과 PEG를 가하지 않았을 때 AH가 1.08J/g 인데 비해 PEG를 소량 가했을 때 PEG 농도 0.1 wt%에서 AH가 2.1 J/g까지 증가함을 볼 수 있었다(Table 4). 전이온도는 PEG 농도와는 별 변화없이 60〜62°C였으나 실험 결과는 PEG 농도 5wt%까지 에 서도 AH가 1.
- PEG가 PVA 겔화에 어떤 영향을 주는지 알기 위해 PVA/DMF에 PEG를 첨가한 결과 분자량이 10만 이 상 되는 PEO는 PVA와 incompatible하여 조금만 넣어도 뿌연 불투명 겔을 형성하였으나 분자량 1만 이하의 PEG는 PVA와 1 : 1 혼합 상태에서도 균일한 용액상을 유지하였다.5 wt%의 분자량 5만 PVA에 분자량 1만의 PEG를 0.
- 그 결과 Table 3에서와 같이 전이온도인 흡열 peak의 peak maximum은 aging이 진행되면서 계속 증가하는 추세를 보였으며, 10만, 15만 PVA가 최초의 peak가 나타나는 12시 간 후의 peak maximum은 각각 55°C, 54°C이며, 5만 PVA 역시 최초의 peak가 나타나는 3 일 후의 peak maximum은 53°C로 관찰되었다. 각 시료마다 처음으로 peak가 나타나는 시점은 각 시료의 결정화가 시작되는 점으로서 결정화도에 큰 차이가 없으며, 그 때의 peak maximum은 53~55 °C로 일정하게 나타나는 것으로 관찰되었다. 그러나 Aging이 계속되면서 결정화가 진행되면 전이온도는 계속 증가하여 각 시료별로 64〜70°C에 이른다.
- 이것은 5만짜리 시료가 용액내의 평균 코일농도가 큼에도 불구하고 분자량이 작기 때문에 결정화가 덜 진행된 것으로 분자량에 따른 용해도 차이를 확실하게 나타내는 것으로 확인되었다. 겔화가 진행되는 환경의 나쁜 용매 하에서는 분자량이 클수록 용해도가 급격히 떨어져 결정화가 더 많이 되는 것으로 확인되었으며 같은 3wt% 농도의 10만짜리보다 15만짜리의 AH 값이 크게 나타났다. Table 3의 -5°C의 냉동실에서 aging 시켰을 때의 DSC 결과는 상온에서 aging시킨 시료와는 달리 한 시간 aging시킨 sample의 경우에도 upscan에서 모 두 흡열 peak를 나타내었다.
- PVA/ DMF 겔 열적 성질의 분자량과 농도의존성을 보기 위해서 분자량이 5만, 10만, 15만인 세가지의 PVA를 각각 5 wt%, 3 wt%, 3 wt%에서 겔을 만들어 aging 조건을 달리하여 microcalorimeter를 찍어 확인하였다 (Table 3). 그 결과 Table 3에서와 같이 전이온도인 흡열 peak의 peak maximum은 aging이 진행되면서 계속 증가하는 추세를 보였으며, 10만, 15만 PVA가 최초의 peak가 나타나는 12시 간 후의 peak maximum은 각각 55°C, 54°C이며, 5만 PVA 역시 최초의 peak가 나타나는 3 일 후의 peak maximum은 53°C로 관찰되었다. 각 시료마다 처음으로 peak가 나타나는 시점은 각 시료의 결정화가 시작되는 점으로서 결정화도에 큰 차이가 없으며, 그 때의 peak maximum은 53~55 °C로 일정하게 나타나는 것으로 관찰되었다.
- Urea는 분자간의 수소결합을 방해하는 물질로 알려져 있다 (Mitchell, 1986). 본 실험에서 PVA를 140 °C DMF에서 urethanize시키면 같은 조건 하에서 겔화가 방해되는 것을 확인하였다. 역시 urea를 첨가했을 때에도 겔화에 걸리는 시간이 현저히 증가하였다.
- 역시 urea를 첨가했을 때에도 겔화에 걸리는 시간이 현저히 증가하였다. 분자량 5만 PVA 5% 용액에 urea를 첨가했을 때와 비교한 결과 충분히 aging된 PVA 시료는 AH가 1.08 J/g인데 반해 urea를 각각 0.01%, 0.05%, 0.10%, 0.50 %, 1.00% 가했을 때는 0.88, 0, 53, 0.71, 0.69, 0.67 J/g로서 결정화 정도가 현저히 감소하였다(Table 4).
- 1 J/g까지 증가함을 볼 수 있었다(Table 4). 전이온도는 PEG 농도와는 별 변화없이 60〜62°C였으나 실험 결과는 PEG 농도 5wt%까지 에 서도 AH가 1.0〜 1.2 J/g 범위의 값을 유지하였다.
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