제지폐수중의 다이옥신 배출 패턴 및 형성 메카니즘(I) - 염소표백공정(산성폐수) 전.후단을 중심으로 - Emission Patterns and Formation Mechanism of PCDDs/PCDFs in Bleaching Wastewater(I) - Inlet and Outlet of the Chlorine Bleaching Stage(Acidic Wastewater) -원문보기
염소표백공정을 포함하고 있는 펄프 제지폐수 배출시설의 폐수 중 다이옥신류의 배출 특성 및 형성 메카니즘을 규명하기 위해 표백공정 전 후단에서 배출되는 산성 원폐수를 채취 분석하였다. 표백공정 전단 및 후단에서 배출되는 퓨란류(PCDFs)와 다이옥신류(PCDDs)는 약 2:3의 비율로 배출되었으며, 표백공정 전당에 비해 후단에서는 1,2,3,7,8 - 오염화다이옥신(PeCDD)을 제외한 2,3,7,8-치환이성체들의 배출농도가 증가된 것으로 조사되었다. 특히, 2,3,7,8-사염화퓨란(TCDF)은 0.0322ng/L에서 0.1580ng/L 약 5배, 팔염화다이옥신(OCDD)은 0.0794ng/L에서 0.5745ng/L로 7배 배출농도가 증가된 것으로 조사되었으며, 표백공정중 이들 이성체가 주로 형성 배출되어 전형적인 펄프 제지 제조시설의 다이옥신 배출패턴을 나타내고 있는 것으로 나타났다.
염소표백공정을 포함하고 있는 펄프 제지폐수 배출시설의 폐수 중 다이옥신류의 배출 특성 및 형성 메카니즘을 규명하기 위해 표백공정 전 후단에서 배출되는 산성 원폐수를 채취 분석하였다. 표백공정 전단 및 후단에서 배출되는 퓨란류(PCDFs)와 다이옥신류(PCDDs)는 약 2:3의 비율로 배출되었으며, 표백공정 전당에 비해 후단에서는 1,2,3,7,8 - 오염화다이옥신(PeCDD)을 제외한 2,3,7,8-치환이성체들의 배출농도가 증가된 것으로 조사되었다. 특히, 2,3,7,8-사염화퓨란(TCDF)은 0.0322ng/L에서 0.1580ng/L 약 5배, 팔염화다이옥신(OCDD)은 0.0794ng/L에서 0.5745ng/L로 7배 배출농도가 증가된 것으로 조사되었으며, 표백공정중 이들 이성체가 주로 형성 배출되어 전형적인 펄프 제지 제조시설의 다이옥신 배출패턴을 나타내고 있는 것으로 나타났다.
One pulp manufacture facility was selected as surveying facilities to examine the discharged rate and generation mechanism of dioxin in bleaching stag wastewater. The analytical method was established in the wastewater and the sample was collected and analyzed. The outlet concentration of bleaching ...
One pulp manufacture facility was selected as surveying facilities to examine the discharged rate and generation mechanism of dioxin in bleaching stag wastewater. The analytical method was established in the wastewater and the sample was collected and analyzed. The outlet concentration of bleaching stage was increased 5 times for 2,3,7,8-TCDF and 7 times for OCDD, and the discharged ratio between PCDFs and PCDDs was surveyed about 2:3. The 2,3,7,8-TCDF and 2,3,7,8-TCDD were mainly detected in acid wastewater of bleaching stage that is known as the typical discharged patterns of chlorine bleaching stage.
One pulp manufacture facility was selected as surveying facilities to examine the discharged rate and generation mechanism of dioxin in bleaching stag wastewater. The analytical method was established in the wastewater and the sample was collected and analyzed. The outlet concentration of bleaching stage was increased 5 times for 2,3,7,8-TCDF and 7 times for OCDD, and the discharged ratio between PCDFs and PCDDs was surveyed about 2:3. The 2,3,7,8-TCDF and 2,3,7,8-TCDD were mainly detected in acid wastewater of bleaching stage that is known as the typical discharged patterns of chlorine bleaching stage.
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문제 정의
제지폐수를 채취.분석하여 다이옥신의 배출 특성 및 메카니즘을 규명함으로써, 환경중으로 배출되고 있는 다이옥신 저감기술 개발을 위한 기초자료를 제공하고자 수행하였다.
제안 방법
나타내었다. 2, 3, 7, 8-치환이성체 농도는 4염화물에서 8염화물의 17 종 이성체의 각 농도를 나타내었으며, 2, 3, 7, 8-치환 이성체의 독성등가환산농도는 정량되는 실측농도에 다이옥신 류의 독성등가환산계수를 곱하여 독성 등가 환산농도를 산출하고 그 합을 구하였다. Table 2는 미국 EPA 8290 및 일본 환경청의 다이옥신에 관한 수질 메뉴얼에 제시된 목표정량하한치를 정리하여 나타낸 것이다.
다이옥신은 시료의 추출, 정제 및 GC/MS 분석과정은 Fig. 1과 같이 전처리하여 고분해능 가스크로마토그래프/질량분석계 (high resolution gas chromatograph /high resolution mass spectrometr, HRGC/HRMS, VGijtt, 모델 Autospec Ultima, 이하 GC/MS라 함)로 분해능 (resolution) 10, 000에서 Table 1의 조건으로 분석하였다.
Table 2는 미국 EPA 8290 및 일본 환경청의 다이옥신에 관한 수질 메뉴얼에 제시된 목표정량하한치를 정리하여 나타낸 것이다.또한, 시료분석 결과 바탕시료에서 0.005 ng-TEQ/L 가 검출되었으므로 그 이하의 농도는 불검출로 간주하였다.
환경중으로 배출되는 다이옥신류의 배출패턴을 파악하고 다이옥신 발생 메카니즘을 규명하기 위해 염소표백공정을 포함하고 있는 A업소의 공정별 시료를 채취 ·분석하였다.
대상 데이터
본 연구에서는 염소표백공정을 포함하고 있는 펄프.제지폐수를 채취.
성능/효과
6. (a))중 팔염화다이옥신(0CDD) 및 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(1<3)0의 농도 증가가 현저한 것으로 나타났으며, 독성등가환산농도 배출분포의 경우 2.3.7.8- 사염화다이옥신(TCDD) 및 사 염화 퓨란(TCDF)의 농도가 다른 이성체에 비해 높게 나타났다. 그러므로팔염회다이옥신(OCDD)의 경우에는 표백공정 전단에 있는 염화페놀류 중 오염화페놀(PeCPh)의 축합반응 (condensation)에 의해서 생성되거나 혹은 이, 삼, 사 염화 페놀의 축합반응 및 염소표백공정 중의 첨가반응 (addition)에 의해서 생성되었을 것으로 판단되어지며, 2.
3. (a)에서 보는 바와 같이 표백공정 전단 및 후단에서 배출되는 퓨란류(PCDFs)와 다이옥신류(PCDDs) 는 약 2:3의 비율로 배출되었으며, 표백공정 전단에 비해 후단에서는 1, 2, 3, 7, 8-오염화다이옥신 (PeCDD) 을제외한 2, 3, 7, 8-치환이성체들의 배출농도가 증가된 것으로 조사되었다. 특히, 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)은 0.
1. 염소표백 공정을 포함한 펄프제조 폐수에 서의 다이옥신류 배출특성을 살펴보면 표백공정에서 배출되는 산성 원폐수는 2, 3, 7, 8.치환이성체 및 2, 3, 7, 8- 사염화퓨란(TCDF)의 농도 중가가 현저한 것으로 나타났으며, 주로 2, 3, 7, 8-TCDF 및 2, 3, 7, 8-TCDD의 형태로 배출되어 전형적인 펄프. 제지의 다이옥신 배출패턴을 나타내는 것으로 조사되었다.
2, 3, 7, 8-치환이성체에 독성둥가환산계수(toxic equivalent factor, TEF)를 적용하여 농도를 평가한 독성 등가 환산농도는, 염소표백공정 전단에서 0.0078 ng-TEQ/L, 염소표백공정 후단에서는 0.0514ng-TEQ/L의 다이옥신류가 배출되어 염소표백과정 중 약 6배 이상의 다이옥신류 농도가 증가되었음을 알 수 있다. 또한, 표백공정 전단에서는# 1, 2, 3, 7, 8- 오염 화다이옥신 (PeCDD), 1, 2, 3, 4, 7, 8-육염화다이옥신 (HxCDD) 및 1, 2, 3, 4, 7, 8-육염화다이옥신이 주로 배출되 었으며, 후단에서는 2, 3, 7, 8-사염화다이옥신(TCDD), 2.
2. 표백공정 전단 및 후단에서 배출되는 퓨란류 (PCDFs)와 다이옥신류(PCDDs)는 약 2:3의 비율로 배출되었으며, 표백공정 전단에 비해 후단에서는 1, 2, 3, 7, 8-오염화다이옥신(PeCDD)을 제외한 2, 3, 7, 8- 치환이성체들의 배출농도가 증가된 것으로 조사되었다. 특히, 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)은 0.
후단에서의 사 염화 퓨란류(TCDFs) 및 육염화퓨란류(HkCDFs)의 이성체를 크로마토그램으로 나타낸 결과이다. Fig. 4에서 보면, 표백공정 전단에서는 1, 2, 7, 8-사염화퓨란(TCDF) 및 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)이 배출되고 있으나, 후단에서는 1, 2, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)이 검출되지 않는 대신에 1, 2, 4, 7-, 1, 3, 4, 7-, 1, 3, 7, 8-, 1, 3, 4, 6- 및 1, 2, 4, 6-사염화퓨란CTCDF) 류 등이 배출되고 있으며, 2, 3, 7, 8-사 염화 퓨란류(TCDF)의 농도가 2배로 증가된 것으로 나타났다. 또한 육염화퓨란(HxCDF)의 이성체 피이크는 Fig.
그러므로, 염소처리 단계를 다시 3단계로 나누어 염소 처리 비율이 0.20이 되도록 조절하여 실험한 결과, 한 단계에서 생성되는 다이옥신류의 양에 비하여 3단계 염소 처리 과정에서 생성되는 다이옥신류의 양이 훨씬 적은 것으로 조사되어, 다이옥신류(PCDDs) 및 퓨란류(PCDFs) 의 형성과정에 용액중에 잔류하는 염소량이 관계가 있음이 밝혀졌다. 따라서 잔류 염소에 의한 부반응을 줄이기 위하여 염소 투여량을 낮추어 사용하는 것이 다이옥신류(PCDDs) 및 퓨란류(PCDFs)의 생성을 줄이기 위한 방안이라 생각되어진다.
4에서 보면, 표백공정 전단에서는 1, 2, 7, 8-사염화퓨란(TCDF) 및 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)이 배출되고 있으나, 후단에서는 1, 2, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)이 검출되지 않는 대신에 1, 2, 4, 7-, 1, 3, 4, 7-, 1, 3, 7, 8-, 1, 3, 4, 6- 및 1, 2, 4, 6-사염화퓨란CTCDF) 류 등이 배출되고 있으며, 2, 3, 7, 8-사 염화 퓨란류(TCDF)의 농도가 2배로 증가된 것으로 나타났다. 또한 육염화퓨란(HxCDF)의 이성체 피이크는 Fig. 5에서 보는 바와 같이 표백공정 전단에서는 배출되는 농도가 낮아 이성체 피이크의 구별이 명확하지 않았으나, 후단에서는 2, 3, 4, 6, 7, 8- 및 1, 2, 3, 7, 8, 9-육염화퓨란 (HxCDF) 뿐만 아니라 12, 3, 4, 6, 8-, 1, 3, 4, 6, 7, 8-, 1, 2, 4, , 6, 7, 8- 1, 2, 3, 4, 7, 8-, 1, 2, 3, 6, 7, 8-육염화퓨란(HxCDF) 등의피이크가 검출됨을 보여주고 있다. 그러므로, 표백과정 중 염소의 치환위치의 재배열에 의한 이성체화로 농도의 변화가 이루어진 것으로 예측되어지나, 표백공정 전단에서 생성된 다이옥신 형성 전구물질에 의한 재합성도 다이옥신의 농도 변화에 영향을 주었을 것으로 판단된다.
또한, 본 실험에서 시료 정제용 내부표준물질의 회수율은 각각 85% 및 89%로 나타나 미국 환경청& 및일본환경청°세서 정하고 있는 회수율 범위 40~135% 및 50~120%를 모두 만족하는 것으로 나타났다.
0514ng-TEQ/L의 다이옥신류가 배출되어 염소표백과정 중 약 6배 이상의 다이옥신류 농도가 증가되었음을 알 수 있다. 또한, 표백공정 전단에서는# 1, 2, 3, 7, 8- 오염 화다이옥신 (PeCDD), 1, 2, 3, 4, 7, 8-육염화다이옥신 (HxCDD) 및 1, 2, 3, 4, 7, 8-육염화다이옥신이 주로 배출되 었으며, 후단에서는 2, 3, 7, 8-사염화다이옥신(TCDD), 2.3.7.8- 사염화퓨란(TCDF) 1, 2, 3, 7, 8, 9-육염화퓨란(HxCDF)1, 2, 3, 4, 7, 8-육염화다이옥신(HxCDD)이 전체의 75% 를 차지하는 것으로 조사되었다. 특히, Fig.
매질별 다이옥신 분석 결과는 각 매질의 종류에 따라 약간의 차이를 보이고 있으나, 정량 하한치 이상의피이크에 대해서만 정량하여 결과를 나타내었다. 2, 3, 7, 8-치환이성체 농도는 4염화물에서 8염화물의 17 종 이성체의 각 농도를 나타내었으며, 2, 3, 7, 8-치환 이성체의 독성등가환산농도는 정량되는 실측농도에 다이옥신 류의 독성등가환산계수를 곱하여 독성 등가 환산농도를 산출하고 그 합을 구하였다.
염소 표백공정중 생성되는 다이옥신류(PCDDs) 및 퓨란류(PCDFs)에 대한 형성 메카니즘은아직 논의 중이지만 외국의 연구소에서 수행한 실험실에서의 연구결과를 보면다이옥신류와 퓨란류는 첫 단계의 염소처리 과정 중에 생성된다는 사실을 펄프, 미세입자상 및 액상 시료를 채취 . 분석한 결과 밝혔으며, 이는 본 연구에서 표백 전단계와 후단계에서 다이옥신류와 퓨란류의 농도를 비교한 결과와도 일치하는 것으로 조사되었다. 또한, 표백과정중 알칼리처리 단계에서도 일부 다이옥신류(PCDDs) 및 퓨란류(PCDFs)가 생성될 가능성이 있는 것으로 조사되었으며, 특히 12, 3, 7, 8-오염화다이옥신(1>6(1)1)), 팔염화다이옥신 (0CDF) 및 팔염화퓨란(0CDD) 등이 생성되는 것으로 알려져 있다.
표백공정 전단 및 후단에서 배출되는 퓨란류 (PCDFs)와 다이옥신류(PCDDs)는 약 2:3의 비율로 배출되었으며, 표백공정 전단에 비해 후단에서는 1, 2, 3, 7, 8-오염화다이옥신(PeCDD)을 제외한 2, 3, 7, 8- 치환이성체들의 배출농도가 증가된 것으로 조사되었다. 특히, 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)은 0.0322ng/L 에서 O.158Ong/L로 약 5배 정도, 팔염화다이옥신 (OCDD)은 0.0794ng/L에서 O.5745ng/L로 7배정도 배출농도가 증가된 것으로 조사되었으며, 표백공정 중이들 이성체가 주로 형성되어 배출되었음을 알 수 있었다.
(a)에서 보는 바와 같이 표백공정 전단 및 후단에서 배출되는 퓨란류(PCDFs)와 다이옥신류(PCDDs) 는 약 2:3의 비율로 배출되었으며, 표백공정 전단에 비해 후단에서는 1, 2, 3, 7, 8-오염화다이옥신 (PeCDD) 을제외한 2, 3, 7, 8-치환이성체들의 배출농도가 증가된 것으로 조사되었다. 특히, 2, 3, 7, 8-사염화퓨란(TCDF)은 0.0322ng/L에서 0.1580ng/L로 약 5배 정도, 팔 염화 다이옥신(0CDD)은 0.0794ng/L에서 0.5745ng/L로 7배 정도 배출농도가 증가된 것으로 조사되었으며, 표백공정 중이들 이성체가 주로 형성되어 배출되었음을 알 수 있었다.
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