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문제 정의
- 본 연구에서는 사용후핵연료 용해용액으로부터 Sm 을 순수하게 분리하는 방법을 확립하기 위하여 먼저 몇 가지 비방사성의 금속이온을 함유하고 있는 모의용액을 AG 1X4 및 1X8 이온교환수지를 사용하여 HNOs-MeOH 매질에서 Sm과 여러 원소들의 용리거동을 조사하였다. Sm의 질량분석을 간섭하는 Ba으로부터 Sm을 순수하게 분리하기 위하여 AG 50WX8 양이온교환수지를 사용하여 HIBA 용액으로 분리하였다.
제안 방법
- 동위원소희석 질량분석법으로 사용후핵연료 중의 Sm을 정량하기 위하여 일정량의 '"Sm 스파이크를 사용후핵연료 시료용액에 첨가하였다. 첨가량은 사용후핵연료의 이력과 계산에 의한 사용후 핵연료 중의 Sm 동위원소 함유량의 예측값13을 토대로 정하였다.
- 사용후핵연료 중의 Sm을 포함한 핵분열생성물들을 12 M HC1 매질의 음이온교환분리(AG 1x8, 100-200 mesh)로 분리하는 방법은 이미 발표된 바 있으며", 본연구의 핵분열 생성물 분리를 위한 1차분리로 이용하였다. 표준시료 II는 사용후핵연료 중의 핵분열생성물을 질산-메탄올 계에서 분리할 때 Sm의 분리를 간섭하는 주요성분 및 동중원소를 가지는 원소들을 표준용액을 이용하여 만든 모의 핵분열 생성물 용액이다.
- 15 mL 용량의 폴리에틸렌 용기 12 개를 준비하여 각각에 표준시료 II(Cs, Ba, Gd, Eu, Sm 및 Nd 각각 100µg)와 이온교환수지(AG 1X8 200400 mesh) 0.6 g씩을 넣고 0.01-3 M 범위의 HNCh 용액을 포함하는 80-95% MeOH 용액을 10 mL 씩 가하였다. 마개를 하고 진탕기를 사용하여 12 시간 이상 평형시킨 후 500 rpm에서 4 분간 원심분리하였다.
- 또한 위의 2.L2 과정에 따라 만든 스파이크 용액을 표정 하기 위하여, 준비한 스파이크용액, 천연 Sm 표준용액 및 두 용액의 혼합용액을 건조시키고 1 M HNOj 용액으로 농축시킨 후 같은 조건으로 질량분석하였다. 질량 144, 147, 148, 149, 150, 152 및 154에 대한 동위원소 조성을 측정하였다.
- 조사하였다. Sm의 질량분석을 간섭하는 Ba으로부터 Sm을 순수하게 분리하기 위하여 AG 50WX8 양이온교환수지를 사용하여 HIBA 용액으로 분리하였다. 예비실험으로 확립된 분리방법을 토대로 실제 PWR 사용후핵연료 시료에 함유되어 있는 Sm을 분리, 정제한 후 질량분석하여 동위원소비를 측정하고 동중원소의 간섭올 조사하였다.
- HNO): EtOH(l:10) 용액으로 녹인 다음 동일용액으로 평형시킨 음이온교환 분리 관에 넣는다. 각각의 시료를 1 M HNOj/90% MeOH 용액 1, 2, 5 및 7 mL로 씻어준 다음 0.5 M HNQ3/8O% MeOH 용액으로 용리(유속: -0.04 mL/min)하면서 1 mL 씩 15 개, 이어 3 mL 씩 여러 개의 부피 플라스크에 분획분취하였다. 일정 산농도로 조절한 다음 ICP-AES 및 AAS(Cs 분석)로 정량하였다.
- 보정하였다. 보정된 동위원소비를 이용하여 동위원소 회석 질량분석법으로 154Sm 스파이크 용액을 표정하고 사용후핵연료 중의 Sm을 정량하였다.
- 양이온 교환 크로마토그래피를 이용하여 Ba 으로부터 Sm을 순수하게 분리 및 정제하였다. Ba와 Sm 각각 200µg을 포함하는 표준용액 IV를 테프론 비이커에일정량 취하여 건조시킨다.
- Sm의 질량분석을 간섭하는 Ba으로부터 Sm을 순수하게 분리하기 위하여 AG 50WX8 양이온교환수지를 사용하여 HIBA 용액으로 분리하였다. 예비실험으로 확립된 분리방법을 토대로 실제 PWR 사용후핵연료 시료에 함유되어 있는 Sm을 분리, 정제한 후 질량분석하여 동위원소비를 측정하고 동중원소의 간섭올 조사하였다. 또한 154Sm 스파이크를 이용한 동위원소 희석 질량분석법(IDMS)으로 핵연료시료 중의 Sm(동위원소들의 합) 및 각각의 성분 동위원소들을 정량하였다.
- 용해한 시료용액 일정량을 취하여 잉ove box로 옮긴 후 화학적 전처리 및 비방사성 표준용액을 이용하여 확립한 방법을 토대로 이온교환분리 및 정량하였다.
- 위의 2.2.4-225 과정에 의하여 얻은 사용후핵연료 시료와 스파이크 첨가한 사용후핵연료시료의 최종 건 고물을 1 M HN6 용액 3~4 방울로 녹인 다음, 열이 온화 질량분석기로 동위원소 조성을 측정하였다. 농축용액을 질량분석기의 고순도 rhenium 이중필라멘트에점적하고 ian counting 법으로 질량분석하였다.
- 유도결합플라스마 원자 방출분광계 (ICP-AES)는 Jobin Yvon 사의 JY 38 PLUS 및 50 P, 원자흡광분광계 (AAS)는 Perkin Elmer 5100 R, UV/Vis 분광분석기는 Varian 사의 CARY 3E 를 사용하였다. 그리고 열이온화 질량분석기(TIMS)는 HNNIGAN MAT 262를 사용하였다.
- 먼저 사용후핵연료 시료로부터 Sm 을 포함한 핵분열생성물을 1차적으로 분리하였다. 이어 표준시료를 사용하여 확립된 분리조건을 토대로 핵분열생성물 중의 Sm(+ Ba)을 분리하였다(Fig. I). Sm 분리용액은 표준시료를 이용하여 확립한 Fig.
- 이온교환분리관은 내경 0.4 cm인 유리관을 사용하였으며 핵연료로부터 핵분열 생성물 분리를 위한 1차 분리 관은 음이온교환수지(AG 1X8 100-200 mesh)를 5 cm, 1 차 분리된 핵분열 생성물 중의 Sm 분리를 위한 2차 분리 및 표준시료중의 성분원소 분리를 위한 분리관은 음이온교환수지(AG 1X8 200400 medi)를 7cm 높이로 채웠다. Stn 정제를 위한 분리관은 양이온교환수지(AG 50W X8, 200400 mesh)를 7.
- 04 mL/min)하면서 1 mL 씩 15 개, 이어 3 mL 씩 여러 개의 부피 플라스크에 분획분취하였다. 일정 산농도로 조절한 다음 ICP-AES 및 AAS(Cs 분석)로 정량하였다. 표준용액 I 의 용출용액은 비색분석을 위하여 KQ-HC1 완충용액 (pH = 2) 5mL 와 0.
- 첨가량은 사용후핵연료의 이력과 계산에 의한 사용후 핵연료 중의 Sm 동위원소 함유량의 예측값13을 토대로 정하였다. 일정량의 스파이크를 첨가한 사용후 핵연료 시료는 첨가하지 않은 사용후 핵연료 시료와 동일하게 Fig. 1과 2의 2단계 분리과정에 따라 전처리 및 연속적 음이온 교환과 양이온교환 분리를 하였다.
- L2 과정에 따라 만든 스파이크 용액을 표정 하기 위하여, 준비한 스파이크용액, 천연 Sm 표준용액 및 두 용액의 혼합용액을 건조시키고 1 M HNOj 용액으로 농축시킨 후 같은 조건으로 질량분석하였다. 질량 144, 147, 148, 149, 150, 152 및 154에 대한 동위원소 조성을 측정하였다.
- 농축용액을 질량분석기의 고순도 rhenium 이중필라멘트에점적하고 ian counting 법으로 질량분석하였다. 질량 147, 148, 149, 150, 151, 152 및 154에 대한 동위원소 조성을 측정하고 동중원소들로부터의 간섭을 확인하였다. 또한 위의 2.
- 질산-메탄올 계에서 Sm의 용리특성을 조사하기 위하여 먼저 질산 및 메탄올 농도변화에 따른 분배계수 (Kd)를 조사하였다. 분배계수는 배치방법으로 측정하였으며 아래식으로 구하였다.
- 천연 Sm에 대하여 154Sm을 기준동위원소로 하여 측정된 각각의 동위원소비의 계산된 보정계수, 1 + cB 값을 구하여 질량분석에 의하여 측정된 모든 동위원소비를 보정하였다. 보정된 동위원소비를 이용하여 동위원소 회석 질량분석법으로 154Sm 스파이크 용액을 표정하고 사용후핵연료 중의 Sm을 정량하였다.
- 핵연료 시료로부터 순수하게 분리한 Sm, 스파이크 첨가 핵연료 시료로부터 순수하게 분리한 Sm 및 ORNL 로부터의 154Sm 스파이크의 동위원소 분율을 이용하여 동위원소 희석 질량분석법으로 핵연료시료중의 Sm 및 각각의 성분 동위원소들을 정량하였다(Table 4). 핵연료 시료 중의 총 Sm 농도를 동위원소희석 질량분석법에 의한 정량값과 계산에 의한 값을 비교하였을 때 방법 간 편차는 4.
- 2의 과정에 따라 Ba으로부터 정제하였다. 화학적 분리는 소량의 핵연료 시료 용액 일정량을 준비하여 방사선 구역 화학실험실(glove box)에서 수행하였다. 연속적 분리과정에 따라 분리한 최종 분리용액은 테프론 비이커에 수집하여 건고시켰다.
대상 데이터
- 8%) 은 Junsei 사의 특급, AG 1x8(100-200 및 200-400 mesh), 5OWX8 (200-400 mesh) 이온교환수지는 Bio Rad 사, 6종 원소(Cs, Ba, Gd, Eu, Sm 및 Nd)의 표준용액은 AccuTrace 혹은 Spex사의 ICP-AES용 표준용액 (1, 000 mg/L)을 사용하였다. 154Sm 동위원소는 Oak Ridge National Laboratcry(ORNL)로부터 검증된 '"SnmOs (98.69 atom %)를 이용하였다 Table 1),
- HC1(37%) 및 HNO3(65%), NHQH(25%)는 Merck 사의 GR 급을 사용하였다. HIBA(99%) 는 Aldrich 사, ethand(94.
- GR 급을 사용하였다. HIBA(99%) 는 Aldrich 사, ethand(94.8-95.8%)은 동양화학의 1급, methanol (99.8%) 은 Junsei 사의 특급, AG 1x8(100-200 및 200-400 mesh), 5OWX8 (200-400 mesh) 이온교환수지는 Bio Rad 사, 6종 원소(Cs, Ba, Gd, Eu, Sm 및 Nd)의 표준용액은 AccuTrace 혹은 Spex사의 ICP-AES용 표준용액 (1, 000 mg/L)을 사용하였다. 154Sm 동위원소는 Oak Ridge National Laboratcry(ORNL)로부터 검증된 '"SnmOs (98.
- 4 cm인 유리관을 사용하였으며 핵연료로부터 핵분열 생성물 분리를 위한 1차 분리 관은 음이온교환수지(AG 1X8 100-200 mesh)를 5 cm, 1 차 분리된 핵분열 생성물 중의 Sm 분리를 위한 2차 분리 및 표준시료중의 성분원소 분리를 위한 분리관은 음이온교환수지(AG 1X8 200400 medi)를 7cm 높이로 채웠다. Stn 정제를 위한 분리관은 양이온교환수지(AG 50W X8, 200400 mesh)를 7.5cm 높이로 채워 사용하였다.
- 그러나 Sm에 대한 인접 원소들의 분리 인자는 크게 변하지 않았다. 따라서 본 연구의 Sm 분리를 위한 용리액으로 0.5 M HN(시80% MeOH 용액을 선정하였다.
- 사용후핵연료 시료는 고리1호기 원자력발전소에서 연소한 핵연료시료(PWR형 UOz) 소량을 준비하여 방사선 구역 화학핫쌜(ta <났1)에서 HNO3(1+1) 용액으로 녹였다. 용해한 시료용액 일정량을 취하여 잉ove box로 옮긴 후 화학적 전처리 및 비방사성 표준용액을 이용하여 확립한 방법을 토대로 이온교환분리 및 정량하였다.
- 사용후핵연료 중의 Sm을 동위원소회석 질량분석법으로 정량하기 위하여 필요한 스파이크 용액은 산화물 형태의 154Sm 동위원소 표준물(ORNL)을 이용하여 준비하였다. '"SimCh 11.
- 진탕기는 Burrell 사 제품이고, 원심분리기는 Fisher 사의 Marathon 26KM을 사용하였다. 유도결합플라스마 원자 방출분광계 (ICP-AES)는 Jobin Yvon 사의 JY 38 PLUS 및 50 P, 원자흡광분광계 (AAS)는 Perkin Elmer 5100 R, UV/Vis 분광분석기는 Varian 사의 CARY 3E 를 사용하였다.
- 핵분열 생성물로부터 순수한 Sm 분리에 따른 동중원소(Nd, Eu, Gd 및 BaO)들의 분리 및 간섭효과를 조사하기 위하여 아래와 같이 ICP-AES^- 표준용액을 이용하여 몇가지 표준시료를 준비하였다.
이론/모형
- '"SimCh 11.8 mg을 테프론비커에 넣고 HN6(1 뉘) 용액으로 녹이고 일정한 용액으로 만든 다음 정확한 농도의 천연 Sm(AccuTrace 사, Reference Standard)를 이용한 동위원소회석 질량분석법으로 표정하였다.
- 154Sm 스파이크용액의 표정 및 사용후핵연료 중의 Sm 농도는 다동위원소희석 질량분석법으로 계산한다. 천연 Sm 표준용액을 이용하여 154Sm 스파이크용액을 표정하는 관계식은 아래와 같다.
- 유도결합플라스마 원자 방출분광계 (ICP-AES)는 Jobin Yvon 사의 JY 38 PLUS 및 50 P, 원자흡광분광계 (AAS)는 Perkin Elmer 5100 R, UV/Vis 분광분석기는 Varian 사의 CARY 3E 를 사용하였다. 그리고 열이온화 질량분석기(TIMS)는 HNNIGAN MAT 262를 사용하였다.
- 4-225 과정에 의하여 얻은 사용후핵연료 시료와 스파이크 첨가한 사용후핵연료시료의 최종 건 고물을 1 M HN6 용액 3~4 방울로 녹인 다음, 열이 온화 질량분석기로 동위원소 조성을 측정하였다. 농축용액을 질량분석기의 고순도 rhenium 이중필라멘트에점적하고 ian counting 법으로 질량분석하였다. 질량 147, 148, 149, 150, 151, 152 및 154에 대한 동위원소 조성을 측정하고 동중원소들로부터의 간섭을 확인하였다.
- 예비실험으로 확립된 분리방법을 토대로 실제 PWR 사용후핵연료 시료에 함유되어 있는 Sm을 분리, 정제한 후 질량분석하여 동위원소비를 측정하고 동중원소의 간섭올 조사하였다. 또한 154Sm 스파이크를 이용한 동위원소 희석 질량분석법(IDMS)으로 핵연료시료 중의 Sm(동위원소들의 합) 및 각각의 성분 동위원소들을 정량하였다.
성능/효과
- 1) PWR 사용후핵연료 중의 Sm은 본 실험에서 확립한 분리법을 적용하여 동중원소들의 간섭없이 순수하게 분리할 수 있었다.
- 2) 사용후핵연료 시료로부터 순수하게 분리된 Sm의 동위원소(147Sm, 148Sm, 149Sm, 150Sm, 151Sm, 152Sm 및 154Sm) 측정결과를 이용하여 동위원소회석 질량분석법으로 시료중의 Sm 및 Sm 동위원소들은 효과적으로 정량할 수 있었다.
- 3) 사용후핵연료로부터 Sm분리를 위한 본 분리도 해는 핵연료 중의 다른 원소들의 분리(Nd 및 Ba 등) 에적용이 가능하였다.
- 5는 표준시료 II를 이온교환 분리관(Dowex 1x8, 200400 mesh)에 넣고 질산-메탄올 계에서 성분 원소들을 분리한 분포곡선을 나타내었다. 6종의 성분원소 중 Nd만이 매우 느리게 용리되었으며 성분원소들의 희수율은 95% 이상이었다. 세척용액(1 M HNOV90% MeOH)을 5 mL 이상 통과시키고 용리액 (0.
- 같은 농도의 메탄올을 포함하는 용액에 대하여 용액 중의 질산농도가 증가할수록 모든 성분원소들의 분배계수는 증가하였다. Fig.
- 5 M 질산을 포함하는 메탄올용액에서 메탄올의 농도변화에 따른 분배계수 변화를 나타내었다. 같은 농도의 질산을 포함하는 용액에 대하여 용액 중의 메탄올농도가 증가할수록 모든 성분원소들의 분배계수는 증가하였다. 그러나 Sm에 대한 인접 원소들의 분리 인자는 크게 변하지 않았다.
- 7)은 질량 144 피크를 보이지 않았으므로 천연 Sm으로부터의 기여는 무시할 수 있었다. 동중원소(Nd, Eu 및 Gd)들의 기여는 질량 145, 146, 153 및 155 피크의 존재로부터 확인할 수 있었으며 분리한 Sm에 대한 이들 동중원소들의 기여 또한 무시할 수 있었다. 천연에 존재하지 않고 핵분열 생성물에만 존재하는 동중원소 Pm의 간섭은 질산-메탄올계에서 Pm의 용리분포6 질량분석 결과와 ORIGEN 2 code를 이용하여 핵연료 중의 함유량을 계산한 값'3으로부터 질량 147 피크에 대한 Pm의 간섭을 추정할 수 있었으며 분리한 Sm에 대한 Pm의 기여는 무시할 수 있었다.
- ORIGEN 2 code를 이용한 사용후핵연료중의 핵분열 생성물 함유량 계산은 중성자선 속등 여러 핵적상수를 필요로 한다13 이러한 핵 적상 수의 알려진 값은 실제 원자로 내에서의 값과 상당히 차이를 나타낼 수 있으며 Sm의 경우 중성자포획 단면적이 큰 149Sm과 151Sm등이 존재하므로 경우에 따라 계산 결과와 상당히 벗어나는 것으로 알려졌다. 따라서 핵연료 시료 중의 정확한 Sm 및 성분 동위원소 정량은 화학적 방법만으로 가능하며 상기의 방법간 오차는 비교적 잘 일치한 것으로 판단된다.
- 분리한 Sm을 질량분석한 결과 Sm은 Fig. 1 및 2의 분리 및 정제과정에 의하여 동중원소를 포함하는 Gd, Eu, Nd 및 BaO으로부터 순수하게 분리되는 것으로 판단되었다. 그러나 BaO는 핵분열 생성물 외에도 질량 분석과정에서 필라멘트로부터의 오염W6 및 화학적 전처리에 따른 천연으로부터의 오염이 가능하므로 최종 Ba으로부터 Sm의 정제 및 질량분석 시료준비 과정에서 세심한 주의가 필요하였다
- 주의해야 한다. 이러한 사용후 핵연료 시료로부터 순수한 Sm 동위원소 측정에 대한 간섭 동위원소의 기여는 질량 144-154 범위의 질량분석 결과로부터 확인할 수 있었다. 질량분석 스펙트럼 상에 질량 144 피크의 존재는 천연 Sm의 기여를 나타낸다.
- 01-3 M 범위의 질산을 포함하는 80% 메탄올용액에서의 분포곡선을 나타내었다. 질산농도 변화에 따른 Sm에 대한 인접 원소들의 분리인자는 차이가 크지 않았으나 0.5 M HNO3/8O% MeOH, 0.1 M HNOa/90% MeOH 및 0.1 M HNOV95% MeOH 용액에서 비교적 높은 값을 보였다. Fig.
- 동중원소(Nd, Eu 및 Gd)들의 기여는 질량 145, 146, 153 및 155 피크의 존재로부터 확인할 수 있었으며 분리한 Sm에 대한 이들 동중원소들의 기여 또한 무시할 수 있었다. 천연에 존재하지 않고 핵분열 생성물에만 존재하는 동중원소 Pm의 간섭은 질산-메탄올계에서 Pm의 용리분포6 질량분석 결과와 ORIGEN 2 code를 이용하여 핵연료 중의 함유량을 계산한 값'3으로부터 질량 147 피크에 대한 Pm의 간섭을 추정할 수 있었으며 분리한 Sm에 대한 Pm의 기여는 무시할 수 있었다. 순수하게 분리한 Sm에 대해 측정된 동위원소분율(Atom %)을 핵연료 중의 함유량을 계산한 값으로부터의 동 위원 소분율과 비교하였을 때 두 값 사이의 차이는 극미량의 149Sm을제외하고 3-21% 범위에 있었다.
- 핵연료 시료 중의 총 Sm 농도를 동위원소희석 질량분석법에 의한 정량값과 계산에 의한 값을 비교하였을 때 방법 간 편차는 4.7%로 나타났다. ORIGEN 2 code를 이용한 사용후핵연료중의 핵분열 생성물 함유량 계산은 중성자선 속등 여러 핵적상수를 필요로 한다13 이러한 핵 적상 수의 알려진 값은 실제 원자로 내에서의 값과 상당히 차이를 나타낼 수 있으며 Sm의 경우 중성자포획 단면적이 큰 149Sm과 151Sm등이 존재하므로 경우에 따라 계산 결과와 상당히 벗어나는 것으로 알려졌다.
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