센서의 안정도와 감도를 개선시킬 수 있는 단일전극을 가진 열선형 마이크로 가스센서를 제작하였다. 일반적으로, 금속산화물 반도체를 이용한 가스센서는 히터전극과 감지전극의 두 개의 전극을 가지고 있다. 제작된 센서는 히터전극위에 감지물질을 형성하여 단일 전극을 가지는 구조를 가지고 있다. 히터와 감지전극으로 사용되는 Pt는 glass 기판위에 스퍼터링법으로 형성하였으며 $SnO_2$ 감지물질은 제작된 Pt 전극위에 열증착시켜 형성하였다. $SnO_2$ 막은 lift-off 공정을 이용해서 패턴을 형성하고 1시간 동안 산소분위기에서 열산화하였다. 제작된 소자의 크기는 $1.9{\times}2.1\;mm^2$이다. CO 가스에 대한 감지특성을 조사한 결과 1,000 ppm에 대해 100 mV의 출력변화를 나타내었으며, 넓은 농도범위($0{\sim}10,000\;ppm$)에서 선형적인 전압출력을 나타내었다. 또한 가스 반응 전과 반응 후의 전압출력을 비교해 볼 때, 1% 이내의 편차를 나타내는 우수한 회복성을 나타내었다.
센서의 안정도와 감도를 개선시킬 수 있는 단일전극을 가진 열선형 마이크로 가스센서를 제작하였다. 일반적으로, 금속산화물 반도체를 이용한 가스센서는 히터전극과 감지전극의 두 개의 전극을 가지고 있다. 제작된 센서는 히터전극위에 감지물질을 형성하여 단일 전극을 가지는 구조를 가지고 있다. 히터와 감지전극으로 사용되는 Pt는 glass 기판위에 스퍼터링법으로 형성하였으며 $SnO_2$ 감지물질은 제작된 Pt 전극위에 열증착시켜 형성하였다. $SnO_2$ 막은 lift-off 공정을 이용해서 패턴을 형성하고 1시간 동안 산소분위기에서 열산화하였다. 제작된 소자의 크기는 $1.9{\times}2.1\;mm^2$이다. CO 가스에 대한 감지특성을 조사한 결과 1,000 ppm에 대해 100 mV의 출력변화를 나타내었으며, 넓은 농도범위($0{\sim}10,000\;ppm$)에서 선형적인 전압출력을 나타내었다. 또한 가스 반응 전과 반응 후의 전압출력을 비교해 볼 때, 1% 이내의 편차를 나타내는 우수한 회복성을 나타내었다.
Micro gas sensor with single electrode was proposed for improving stability and sensitivity. Generally, metal oxide gas sensors have two electrodes for heating and sensing. This fabricated new type sensor have only a single electrode by forming a sensing material onto heating electrode. Pt as a heat...
Micro gas sensor with single electrode was proposed for improving stability and sensitivity. Generally, metal oxide gas sensors have two electrodes for heating and sensing. This fabricated new type sensor have only a single electrode by forming a sensing material onto heating electrode. Pt as a heating and sensing electrode was sputtered on glass substrate and a $SnO_2$ sensing material was thermally evaporated on Pt electrode. $SnO_2$ was patterned by lift-off process and then thermally oxidized in $O_2$ condition for 1 hr., $600^{\circ}C$. The size of fabricated sensor was $1.9{\times}2.1\;mm^2$. As a result of CO gas sensing characteristics, this sensor showed 100 mV change for 1,000 ppm and linearity for wide range($0{\sim}10,000\;ppm$) of gas concentrations. And the sensor shows a good recovery characteristics of 1% deviation compared to initial resistance.
Micro gas sensor with single electrode was proposed for improving stability and sensitivity. Generally, metal oxide gas sensors have two electrodes for heating and sensing. This fabricated new type sensor have only a single electrode by forming a sensing material onto heating electrode. Pt as a heating and sensing electrode was sputtered on glass substrate and a $SnO_2$ sensing material was thermally evaporated on Pt electrode. $SnO_2$ was patterned by lift-off process and then thermally oxidized in $O_2$ condition for 1 hr., $600^{\circ}C$. The size of fabricated sensor was $1.9{\times}2.1\;mm^2$. As a result of CO gas sensing characteristics, this sensor showed 100 mV change for 1,000 ppm and linearity for wide range($0{\sim}10,000\;ppm$) of gas concentrations. And the sensor shows a good recovery characteristics of 1% deviation compared to initial resistance.
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제안 방법
소자의 감지특성을 얻기 위해 완성된 소자는 4개의 hole이 뚫린 PCB 기판위 에 resin을 이용해 부착한 후 Al wire bonding을 하여 전체측정소자를 제작하였다. 측정은 제작한 20 (? chamber내에 소자를 넣은 상태에서 가스를 주사기로 주입하는 형태였으며, National Instrument사의 DAQ board로 데이터를 취득하여 Lab-view program으 로 센서출력전압을 모니터링하였다.
기판으로 사용되는 유리를 먼저 ultrasonic과 세척액(acetone, methanol, H2SO4;H2O = 1：3)에 담궈 20분간 표면을 세척한 다음 유리기판위에 RF magnetron sputter 장비를 사용 하여 Pt를 1,000 A정도 올린 후 전극용 mask #1을 이용해 Pt를 식각(HC1：HNO3：H2O = 6： 1：7)하였다. 준비된 Pt 전극위에 mask #2를 사용해 감지막 패턴을 형성한 후 Sn을 열증착법 으로 2,000 A정도 올리고 난 다음 lift-off 법을 사용해 감지막 형성을 완료하였다.
히터 및 감지막 저항치 선정을 위한 시뮬레이션 결과를 그림 4에 나타내었다. 먼저 히터저항 의 변화 범위를 10 Q ~ 300 Q로 하여 동작온도에서의 히터저항의 변화를 초기저항의 1.5배 증가하도록 설정하였으며, 감지막의 범위를 2 0〜 500 kQ 으로하고, 감지막 저항의 경우 가스 반응 후 변화 비율을 70 %로 설정하였다. 인가 된 전력은 0.
본 연구에서는 XRD 및 SEM으로 감지물질에 대한 물성분석을 행하였으며, 히터 저항과 감지물질 저항 및 예측감도를 변수로 하여 센서 출 력전압을 시뮬레이션하였으며 , 이를 통해 원하는 센서 출력전압을 가지기 위한 히터 및 감지막의 저항을 예측할 수 있었다
히터와 감지막이 병렬로 구성된 소자 (Rs) 부분과 load(Rl)부분이 하나의 소자에 동 시에 제작되어있다. 센서출력은 Rl과 GND에서 추출하도록 되어있으며 인가된 전압(Vcc)을 가변함으로써 인가전력을 조절할 수 있도록 하였다.
그림 2에 전체소자사진을 나타내었으며 , 공정선 폭은 20이다. 소자의 감지특성을 얻기 위해 완성된 소자는 4개의 hole이 뚫린 PCB 기판위 에 resin을 이용해 부착한 후 Al wire bonding을 하여 전체측정소자를 제작하였다. 측정은 제작한 20 (? chamber내에 소자를 넣은 상태에서 가스를 주사기로 주입하는 형태였으며, National Instrument사의 DAQ board로 데이터를 취득하여 Lab-view program으 로 센서출력전압을 모니터링하였다.
또한 감지층이 알루미나 촉매층이 아닌 산 화물 반도체를 사용함으로써 피독현상에 대해서도 강하다는 장점을 갖추고 있다. 실리콘 기판을 사용할 경우 발생하는 여러 가지 stressfree막을 형성할 필요가 없는 범용의 유리를 기판으로 사용해 상용성을 높이고자 하였으며, 사용된 mask의 수는 히터 패턴과 감지막 패턴의 2장으로 공정을 단순화시켰다.
하지만 일반적인 Sn 박막의 경우 최적의 열산화온도 및 시간은 700 °C, 1시간이므로 열산화 시간을 가변하여 소자를 준비하였다. 열산화 시간은 2시간, 3시간, 4시간, 5시간으로 설정하여 모니터링하였다. 예상했던 바와 같이 열산화 시간이 길수록 grain size가 작아 짐을 알 수 있었으며, 평균적인 grain size는 100 〜 200 A 정도였다.
일반적인 마이크로 가스 센서가 가지는 구조인 히터와 감지막의 절연구조 가 아닌 히터위에 감지막이 형성된 구조로서 히 터 패턴과 감지막 패턴의 두장의 마스크로서 제작이 가능한 구조이며, 히터전극과 감지막전극이 따로 분리가 되지 않고 히터전극이 감지막전극이 되는 일체형 구조이다. 유리기판위에 스퍼터링으로 Pt 히터를 형성하고 그 위에 Sn을 열증착기를 이용해 증착시키고 그 위에 Pt 촉매를 코팅한 후 열산화하여 마이크로 센서를 제작하였다. 히터와 감지막이 병렬구조가 되어 전체소자의 저항이 거의 히터저항과 같아져 외부 환경요인에 의한 감지막의 저항변화에 비해 전체소자의 저항변 화가 작아져 안정성이 뛰어난 센서가 될 수 있었으며, CO 가스에 대해 센서 출력전압이 가스농도에 대해 선형적인 특성을 얻을 수 있었다.
제작된 소자의 감지물질로 Sn/Pt의 이중층을 직접 열산화시켜 준비하였다. 유리기판위에 증착된 Sn 의 열산화 온도를 결정하기 위해 유리기판이 녹는 온도인 700 °C 이하에서의 최적온도인 600 °C로 결정하였다. 하지만 일반적인 Sn 박막의 경우 최적의 열산화온도 및 시간은 700 °C, 1시간이므로 열산화 시간을 가변하여 소자를 준비하였다.
준비된 Pt 전극위에 mask #2를 사용해 감지막 패턴을 형성한 후 Sn을 열증착법 으로 2,000 A정도 올리고 난 다음 lift-off 법을 사용해 감지막 형성을 완료하였다. 이후 이온증 착기 (Eiko IB • 3)로 100 A정도의 Pt 촉매를 첨가하고 이를 전기로(Lindberg)에서 600 °C, 산소분위기로 열산화시켜 소자를 제작하였다. 제작된 소자는 하나의 유리기판위에 2개의 센서소 자가 형성된 구조이며 소자의 열손실을 방지하기 위한 hole이 뚫려진 PCB 기판위에 얹은 다음 wire bonding하여 소자 제작을 완료하였다.
제작된 센서의 가스 감응특성을 조사하기 위하여 CO(250 ppm 〜 10,000 ppm), (250 ppm ~ 20,000 ppm), C3Hs(250ppm ~ 20,000 ppm), C4Hio(25O ppm —20,000 ppm)을 각각 주입하였으며, 인가전력은 280 〜 360 로 변화시키면서 측정을 행하였다. 그림 10에 인가된 전력에 대한 CO 가스의 반응특성을 나타내었다.
그러므로 가스가 흡착된 상태에서 센서의 출력전 압을 높게 하기 위해서는 앞서 기술했듯이 감지막의 저항은 대체적으로 낮아야 하고, 히터의 저항은 대체적으로 높아야 한다. 제작한 박막형 열선식 소자의 경우 그 감지막의 저항을 낮추기 위해 2,000 A 정도의 Sn을 열증착 시킨 후 열산화하기 전에 pt 이온증착기를 이용해 촉매형태의 Pt를 소량 첨가하도록 하였다. 그림 6에 Pt 히터위에 증착된 SnO2/Pt 감지막을 나타내었다.
대상 데이터
유리기판을 사용한 단일전극을 가진 마이크로 가스센서를 제작하였다. 일반적인 마이크로 가스 센서가 가지는 구조인 히터와 감지막의 절연구조 가 아닌 히터위에 감지막이 형성된 구조로서 히 터 패턴과 감지막 패턴의 두장의 마스크로서 제작이 가능한 구조이며, 히터전극과 감지막전극이 따로 분리가 되지 않고 히터전극이 감지막전극이 되는 일체형 구조이다.
이론/모형
기판으로 사용되는 유리를 먼저 ultrasonic과 세척액(acetone, methanol, H2SO4;H2O = 1：3)에 담궈 20분간 표면을 세척한 다음 유리기판위에 RF magnetron sputter 장비를 사용 하여 Pt를 1,000 A정도 올린 후 전극용 mask #1을 이용해 Pt를 식각(HC1：HNO3：H2O = 6： 1：7)하였다. 준비된 Pt 전극위에 mask #2를 사용해 감지막 패턴을 형성한 후 Sn을 열증착법 으로 2,000 A정도 올리고 난 다음 lift-off 법을 사용해 감지막 형성을 완료하였다. 이후 이온증 착기 (Eiko IB • 3)로 100 A정도의 Pt 촉매를 첨가하고 이를 전기로(Lindberg)에서 600 °C, 산소분위기로 열산화시켜 소자를 제작하였다.
성능/효과
또한 접촉연소식센서의 일반적인 출력전압인 수십 mV의 출력전압보다 큰 수백 mV의 출력전압을 얻을 수 있었다. CO, C3H8, CH4 C4H10 가스에 대한 가스 반응특성을 조사한 결과 300 mW 의 인가전력에 대해서는 CO 가스(1,000 ppm) 에 대해 78 mV의 특성을 보인 반면 C4H10 가 스(1,000 ppm)에 대해서는 15 mV의 특성을 보여 인가전력에 따라 선택성을 보임을 알 수 있었다. 또한 습도에 대한 영향 및 장기안정도를 측정한 결과 반도체식 센서에서는 얻을 수 없는 안정한 특성을 보이고 있어 각종 센서 시스템으로의 적용이 용이할 것으로 예상된다.
다른 가스에 대한 센서특성을 조사한 결과 CO 가스와는 달리 HC 계열의 가스에 대해서는 인가전력이 증가될수록 센서 출력전압도 계속적으로 증가됨을 알 수 있다. 최대 가스 측정농도 를 기준으로 볼 때, 360 mW의 인가전력에 대해 C4H10 가스의 경우 212 mV를, C3H8 가스 의 경우 142 mV의 센서 출력전압을 나타내었다.
이는 CO 가스 자체에 대한 SnO2 감지막 저항이 포화상태에 들어가게 됨으로써 발생하게 된 것으로 사료된다. 또한 CO 가스농도가 1,000 ppm 이하의 경우에 대해 센 서전압출력의 기울기가 다소 급하며, 고농도로 갈수록 그 기울기가 다소 완만하게 되지만 전체적으로 선형적인 특성을 보여주고 있다. 일반적인 반도체식 가스센서의 경우 가스농도에 대해 센서 출력전압은 langmur 특성 곡선을 띄어 CO 가스 농도가 5,000 ppm이상에서는 거의 농도 구분을 할 수 없는 반면 본 연구에서 제작한 열선형 반도체식 가스센서의 경우 접촉연소 식센서의 특성과 유사한 선형적인 결과를 나타 내는 것을 알 수 있으나, 접촉연소식센서가 일반적으로 나타내는 센서출력전압보다 2배 이상의 높은 결과를 얻을 수 있었다.
가스를 주입하는 형태가 가스를 주사기를 주입하는 chamber 형태이기 때문에， MFC를 사용하게 되면 다소 빠른 응답특성을 가 질 것이라 예상된다. 또한 가스주입전의 초기전 압에 대해 가스 주입 후 센서의 전압을 나타내는 회복특성을 조사해본 결과 초기전압에 대해 T.5 mV의 차이를 나타내고 있다. 이러한 특성은 반도체식 센서가 가지는 최대의 단점인 회복특성을 완벽히 보완할 수 있는 우수한 특성이라고 할 수 있다.
이러한 높은 출력전압 및 가스 농도에 대해 선형적인 특성은 반도체식 센서에서는 나타나지 않는 것으로 농도계를 비롯한 각종 센서 계측장 비로의 연계성이 뛰어나다고 할 수 있다. 또한 본 연구에서 센서의 출력으로 전압을 사용하였으나 제작한 센서의 구조상 출력 변수를 전류로 사용 가능하므로 시스템으로의 적용성이 효율적이라고 할 수 있다.
이러한 미소한 변화는 비록 산화물반도체 의 저항이 습도에 대해 민감하지만 소자 전체의 저항이 상대적으로 매우 작기 때문에 그 변화가 작은 것을 알 수 있다. 또한 일반 대기중에 센서를 노출시킨 상태로 장기안정도 특성을 얻은 결과 3개월간의 기간동안 센서출력전압의 편차가 약 ±5 mV로 매우 안정된 특성을 나타내었다.
히터와 감지막이 병렬구조가 되어 전체소자의 저항이 거의 히터저항과 같아져 외부 환경요인에 의한 감지막의 저항변화에 비해 전체소자의 저항변 화가 작아져 안정성이 뛰어난 센서가 될 수 있었으며, CO 가스에 대해 센서 출력전압이 가스농도에 대해 선형적인 특성을 얻을 수 있었다. 또한 접촉연소식센서의 일반적인 출력전압인 수십 mV의 출력전압보다 큰 수백 mV의 출력전압을 얻을 수 있었다. CO, C3H8, CH4 C4H10 가스에 대한 가스 반응특성을 조사한 결과 300 mW 의 인가전력에 대해서는 CO 가스(1,000 ppm) 에 대해 78 mV의 특성을 보인 반면 C4H10 가 스(1,000 ppm)에 대해서는 15 mV의 특성을 보여 인가전력에 따라 선택성을 보임을 알 수 있었다.
시뮬레이션 결과 히터전력을 인가한 경우 센서출력전압(V。)이 100 mV 이상의 변화를 보이기 위한 감지막의 초기저항은 50 kQ이하. 히터저항은 250 Q 이상을 가져야 함을 알 수 있었고 감지막의 초기저항을 50 0 이하를 가지도록 Sn 의 열산화 시간, 두께, Pt 촉매의 첨가 등을 고려해야 함을 알 수 있었다.
그림 5에 Pt 히터에 대한 온도대 저항특성곡 선을 나타내었다. 시뮬레이션 결과에서 알 수 있듯이 히터 저항이 250 Q 이상을 가지기 위한 동작온도는 대략 300 °C 정도가 되었으며 이 때 의 인가전압은 10 V 이상이 유지되어야 한다.
열산화 시간은 2시간, 3시간, 4시간, 5시간으로 설정하여 모니터링하였다. 예상했던 바와 같이 열산화 시간이 길수록 grain size가 작아 짐을 알 수 있었으며, 평균적인 grain size는 100 〜 200 A 정도였다. Sn 증착후 600 °C에 서 여러 시간에 따라 열산화한 SnO2 감지막의 XRD 패턴을 그림 8에 나타내었다.
그림 12에 나타낸 습도에 대한 영향 및 그림 13에 나타낸 장기안정도 특성에서도 이러한 안정된 특성을 그대로 나타내고 있다. 인가전력 300 mW로 유지한 상태에서 상대 습도 10 % 〜 90 %까지 10 %씩 변화시켜가 면서 센서의 출력전압의 변동을 측정한 결과 센서 출력전압은 11 mV의 아주 작은 변화를 보였다. 이러한 미소한 변화는 비록 산화물반도체 의 저항이 습도에 대해 민감하지만 소자 전체의 저항이 상대적으로 매우 작기 때문에 그 변화가 작은 것을 알 수 있다.
사용된 가스의 농도를 1,000 ppm으로 모두 고정하여 측정하였다. 인가전력이 증가함에 따라 반응시간(response time)도 점차 줄어들었으며, 평균적인 반응시간은 약 12 초 정도였다. 가스를 주입하는 형태가 가스를 주사기를 주입하는 chamber 형태이기 때문에， MFC를 사용하게 되면 다소 빠른 응답특성을 가 질 것이라 예상된다.
또한 CO 가스농도가 1,000 ppm 이하의 경우에 대해 센 서전압출력의 기울기가 다소 급하며, 고농도로 갈수록 그 기울기가 다소 완만하게 되지만 전체적으로 선형적인 특성을 보여주고 있다. 일반적인 반도체식 가스센서의 경우 가스농도에 대해 센서 출력전압은 langmur 특성 곡선을 띄어 CO 가스 농도가 5,000 ppm이상에서는 거의 농도 구분을 할 수 없는 반면 본 연구에서 제작한 열선형 반도체식 가스센서의 경우 접촉연소 식센서의 특성과 유사한 선형적인 결과를 나타 내는 것을 알 수 있으나, 접촉연소식센서가 일반적으로 나타내는 센서출력전압보다 2배 이상의 높은 결과를 얻을 수 있었다.
유리기판위에 스퍼터링으로 Pt 히터를 형성하고 그 위에 Sn을 열증착기를 이용해 증착시키고 그 위에 Pt 촉매를 코팅한 후 열산화하여 마이크로 센서를 제작하였다. 히터와 감지막이 병렬구조가 되어 전체소자의 저항이 거의 히터저항과 같아져 외부 환경요인에 의한 감지막의 저항변화에 비해 전체소자의 저항변 화가 작아져 안정성이 뛰어난 센서가 될 수 있었으며, CO 가스에 대해 센서 출력전압이 가스농도에 대해 선형적인 특성을 얻을 수 있었다. 또한 접촉연소식센서의 일반적인 출력전압인 수십 mV의 출력전압보다 큰 수백 mV의 출력전압을 얻을 수 있었다.
시뮬레이션 결과 히터전력을 인가한 경우 센서출력전압(V。)이 100 mV 이상의 변화를 보이기 위한 감지막의 초기저항은 50 kQ이하. 히터저항은 250 Q 이상을 가져야 함을 알 수 있었고 감지막의 초기저항을 50 0 이하를 가지도록 Sn 의 열산화 시간, 두께, Pt 촉매의 첨가 등을 고려해야 함을 알 수 있었다. 또한 히터저항을 250 Q 이상을 가지도록 하기 위해서는 히터의 선폭을 20로 선정하고 길이도 1 mm 이상을 가지도록 설계해야함을 알 수 있었다.
후속연구
CO, C3H8, CH4 C4H10 가스에 대한 가스 반응특성을 조사한 결과 300 mW 의 인가전력에 대해서는 CO 가스(1,000 ppm) 에 대해 78 mV의 특성을 보인 반면 C4H10 가 스(1,000 ppm)에 대해서는 15 mV의 특성을 보여 인가전력에 따라 선택성을 보임을 알 수 있었다. 또한 습도에 대한 영향 및 장기안정도를 측정한 결과 반도체식 센서에서는 얻을 수 없는 안정한 특성을 보이고 있어 각종 센서 시스템으로의 적용이 용이할 것으로 예상된다.
참고문헌 (3)
Schwartz, Anina, Holbrook, Larry L., Wise, Henry.
Catalytic oxidation studies with platinum and palladium.
Journal of catalysis,
vol.21,
no.2,
199-207.
Rader, C. G., Weller, S. W..
Ignition on catalytic wires: Kinetic parameter determination by the heated‐wire technique.
AIChE journal,
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no.3,
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