리튬 이온 전지에서 높은 이온전도도, 넓은 전위창 등과 같은 요건을 만족시키는 최적의 전해질을 찾는 연구를 수행하였다. 이와 함께 초기 충전 중에 카본 부극 표면에 형성된 피막의 성질이 사용된 용매에 따라 어떻게 변화되는지에 대한 연구를 수행하였다. 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 변화되는 경향을 관찰하였고 그 원인을 규명하였다. 전자현미경법, 시간대 전압법, 순화 전압 전류법, 임피던스법을 이용하여 관찰된 결과에 따르면, 혼합 용매의 이온 전도도에 따라 혼합 용매분해 전위 및 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화학적 성질이 달랐다.
리튬 이온 전지에서 높은 이온전도도, 넓은 전위창 등과 같은 요건을 만족시키는 최적의 전해질을 찾는 연구를 수행하였다. 이와 함께 초기 충전 중에 카본 부극 표면에 형성된 피막의 성질이 사용된 용매에 따라 어떻게 변화되는지에 대한 연구를 수행하였다. 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 변화되는 경향을 관찰하였고 그 원인을 규명하였다. 전자현미경법, 시간대 전압법, 순화 전압 전류법, 임피던스법을 이용하여 관찰된 결과에 따르면, 혼합 용매의 이온 전도도에 따라 혼합 용매분해 전위 및 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화학적 성질이 달랐다.
We have studied to find the optimum electrolyte that satisfied high ionic conductivity, large elec-trochemical window, etc in Li-ion battery. And also studied were the effect of a passive film on carbon anode surface,which is formed by solvent decomposition during the initial charge process. Electro...
We have studied to find the optimum electrolyte that satisfied high ionic conductivity, large elec-trochemical window, etc in Li-ion battery. And also studied were the effect of a passive film on carbon anode surface,which is formed by solvent decomposition during the initial charge process. Electrochemical properties of the passive film formed on carbon anode surface investigated and explained as the volumetric ratio of the mixed solvents. The results of scanning electron microscopy, chronopotentiometry, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy revealed that the electrochemical properties of the passive film were varied with the ionic conductivity of the electrolyte including the mixed solvents.
We have studied to find the optimum electrolyte that satisfied high ionic conductivity, large elec-trochemical window, etc in Li-ion battery. And also studied were the effect of a passive film on carbon anode surface,which is formed by solvent decomposition during the initial charge process. Electrochemical properties of the passive film formed on carbon anode surface investigated and explained as the volumetric ratio of the mixed solvents. The results of scanning electron microscopy, chronopotentiometry, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy revealed that the electrochemical properties of the passive film were varied with the ionic conductivity of the electrolyte including the mixed solvents.
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문제 정의
즉, 전해액의 이온전도성이 낮은 경우 리튬 이온이 용매와 함께 반응 전극으로 전도가 느리게 되어, 용매분해는 음의 전위 방향으로 이동한 전위에서 일어날 것으로 생각되었다. 따라서 전해액의 이온전도도를 측정하여 용매 분해 전위의 변화를 설명하고자 한다.
측정된 임피던스 결과를 Nyquest plot을 사용하여 전해액 저항과 피막 저항을 측정하여 그 변화를 관찰하였다. 또한 각각의 저항을 정확하게 측정 하기 위해서는 본 시스템에 합당한 전기화학적 등가회로를 설계하고 그 등가회로와 측정된 결과를 씨뮬레이션 시켜서 오차 범위가 최소가 되도록 조절하고자 하였다. 많은 연구자들에 의해 전해액과 카본 부극의 계면을 표현하기 위해 저항과 커페시터 등을 이용하여 타당한 등가회로들이 제시 되었다.
본 연구에서는 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기 화학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 어떻게 변화되는가를 관찰하였고 그 원인을 규명하고자 하였다. 또한 혼합 용매비에 따라 용매분해 전위를 관찰하였으며 그 원인을 해석하고자 하였다. 즉, 혼합 용매비에 따라 변하는 전해액의 물리적 성질이 피막의 전기화학적 성질과 용매분해 전위에 어떻게 영향을 주고 있는지를 밝히고자 하였다.
본 연구에서 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화 학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 어떻게 변화 되고 있는가를 관찰하였다. 전자현미경법 E로 확인한 결과, 초기 충전 후 카본 전극 표면은 용매분해 반응의 생성물로 피막이 형성되어 있었다.
본 연구에서는 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기 화학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 어떻게 변화되는가를 관찰하였고 그 원인을 규명하고자 하였다. 또한 혼합 용매비에 따라 용매분해 전위를 관찰하였으며 그 원인을 해석하고자 하였다.
또한 혼합 용매비에 따라 용매분해 전위를 관찰하였으며 그 원인을 해석하고자 하였다. 즉, 혼합 용매비에 따라 변하는 전해액의 물리적 성질이 피막의 전기화학적 성질과 용매분해 전위에 어떻게 영향을 주고 있는지를 밝히고자 하였다. 이러한 연구를 위하여 전자현미경법, 시간대 전압법, 순환전압 전류법, 이온전도도 측정법, 임피던스법이 사용되었다.
제안 방법
1.0 M LiPF6/EC : DEC(x:y, 부피비)전해액으로 하여 구성된 전기화학 cell에 0.5 mA/cm2의 정전류를 인가하여 충 · 방전 실험을 수행하였다. 충 · 방전 실험결 과중 초기 충 · 방전 곡선의 단위중량당의 용량에 대한 전압 변화를 Fig.
측정용 전지 (Cell)의구성. Mesophase pitch-based carbon fber(MPCF) 전극은 MPCF 파우더와 이를 고정하기 위한 결합제 (polyvinyldifluoride, PVDF) 그리고 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 (KS-15)로 구성 되며, 이들 3종의 재료를 분산용매(N-methylpyrrolidone, NMP)를 이용하여 일정비율로 혼합하여 구리집전체 위에 도포하였고 그 크기는 1 cm2로 하였다. 제조된 전극의 표면을 전자현미경으로 관찰할 결과를 Fig.
Table 1에서 나타내었던 초기 방전 전위값의 변화 요인을 찾기 위하여 전해액의 저항과 용매분해 생성물에 의해 카본 전극표면에 형성된 피막 저항을 측정했다. 혼합 용매비에 따라 충전이 완료된 MPCF전극의 임피던스를 측정하였고, 그 결과를 Fig.
모든 교류 impedence 실험은 open circuit voltage(OCV)에서 행하였다. lithium의 강한 산화력 때문에 비활성 기체인 Ar으로 포화된 glove box 내에서 측정용 전지를 구성하였고, 모든 실험은 ±25 ℃ 정도의 실온에서 공기내의 수분과의 접촉을 없는 상태에서 이루어졌다.
44 cm2 크기의 리튬-foil을 사용하였다. 또한 polypropylene(PP) 재질의 microporous membrane(Celgard #2500)을 Separator로 사용하여 두 전극간의 단락을 방지하였다. 각 시험용 cell은 sandwich-type의 밀착식으로 구성된 2전극 시스템이고, 상대전극이 기준전극의 역할을 겸하고 있다.
이때 impedence analyser의 frequency range는 100 kHz~10 mHz였으며, 교류신호의 진폭은 ±5 mV로 하였다. 모든 교류 impedence 실험은 open circuit voltage(OCV)에서 행하였다. lithium의 강한 산화력 때문에 비활성 기체인 Ar으로 포화된 glove box 내에서 측정용 전지를 구성하였고, 모든 실험은 ±25 ℃ 정도의 실온에서 공기내의 수분과의 접촉을 없는 상태에서 이루어졌다.
5 mA/cm2 이었다. 순환 전압 전류 실 험을 위하여 EG&G PAR M273A potentiostat/galvanostat에 전지를 연결하여 측정하였으며, 측정된 결과는 M270 software program로처리하였다. 이때 scan rat呈 1 mV/ sec로 3.
이처럼 혼합된 정보가 섞여 있는 임피던스 결과는 각각의 성분을 분리하기가 어렵고 성공적으로 분리하였다 하더라도 확신하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하면서 혼합 용매비에 따라 좀더 합리적인 피막 저항의 변화를 관찰하기 위하여 충전 완료 시점의 전위를 조절하였다. 초기 충전 곡선 (Fig.
Li/Li+)에서 관 찰되었다. 이런 이유로 충전 완료 시점의 전위를 0.5 V로 하여 충전을 종료시킨 후, 임피던스를 측정하였다. 이렇게 측정된 임피던스 결과는 리튬이 전자를 주고 받는 반응에 참여하는 0.
이때 사용된 전압 범위는 3 V에서 부터 0 V까지였으며, 전압변환율은 1 mV/sec였다. 전압 변환율에 따라 용매분해 전위가 이동할 수 있기 때문에, 각각의 전해액을 비교하기 위하여 동일한 전압변환율 을 사용하여 측정하였고 이들을 비교하였다. 보고21된 바에 의하면, 1.
포화 KCl용액에 일정 거리로 고정되어 있는 Pt 전극을 이온전도도 측정 cell 에 넣어 셀 상수 값을 결정하였다. 측정된 셀 상수 값을 이용하여 혼합 용매비에 따라 제조된 전해질 용액의 이온전도도를 상온에서 측정하였다. 교류 Impedence 실험은 EG&G PAR M5210 Lock-in Amplifier를 EG&G PAR M273A potentiostat/galvanostat와 연결하여 사용하였다.
4에 나타내었다. 측정된 임피던스 결과를 Nyquest plot을 사용하여 전해액 저항과 피막 저항을 측정하여 그 변화를 관찰하였다. 또한 각각의 저항을 정확하게 측정 하기 위해서는 본 시스템에 합당한 전기화학적 등가회로를 설계하고 그 등가회로와 측정된 결과를 씨뮬레이션 시켜서 오차 범위가 최소가 되도록 조절하고자 하였다.
)를 사용하였다. 포화 KCl용액에 일정 거리로 고정되어 있는 Pt 전극을 이온전도도 측정 cell 에 넣어 셀 상수 값을 결정하였다. 측정된 셀 상수 값을 이용하여 혼합 용매비에 따라 제조된 전해질 용액의 이온전도도를 상온에서 측정하였다.
Table 1에서 나타내었던 초기 방전 전위값의 변화 요인을 찾기 위하여 전해액의 저항과 용매분해 생성물에 의해 카본 전극표면에 형성된 피막 저항을 측정했다. 혼합 용매비에 따라 충전이 완료된 MPCF전극의 임피던스를 측정하였고, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 측정된 임피던스 결과를 Nyquest plot을 사용하여 전해액 저항과 피막 저항을 측정하여 그 변화를 관찰하였다.
대상 데이터
이것은 초기 충전과정 에서 용매분해 생성물들이 카본 부극 표면에 침전으로 인하여 관찰된 것이다.20,21 상대전극은 1.44 cm2 크기의 리튬-foil을 사용하였다. 또한 polypropylene(PP) 재질의 microporous membrane(Celgard #2500)을 Separator로 사용하여 두 전극간의 단락을 방지하였다.
전기화학적 측정. MPCF 전극에 대한 전형적인 충 · 방전 실험은 WonATech사의 WBCS 3000 battery cycled 이용했다. Galvanostatic cycling에서 충전과정 (intercalation) 은 0.
측정된 셀 상수 값을 이용하여 혼합 용매비에 따라 제조된 전해질 용액의 이온전도도를 상온에서 측정하였다. 교류 Impedence 실험은 EG&G PAR M5210 Lock-in Amplifier를 EG&G PAR M273A potentiostat/galvanostat와 연결하여 사용하였다. Impedence 측정과 분석을 위한 programing software는 M398을 PC와 연결하여 제어하였다.
전해질 용액은 순도가 battery grade인 전해질 염과 용매들을 Aldrich 사에서 구입하여 더 이상의 정제를 하지 않고 바로 사용하였다. 본 실험에 사용된 전해질 용액은 ethylene carbonate(EC; Aldrich, 98%)와 diethl cabonate(DEC; Grant Chemical, Battery grade)를 여러 가지 부피 비율(x:y)로 혼합한 용액을 용매로 하고, lithium hexafluorophosphate(LiPF6; Aldrich, Battery grade)의 전해질 염을 넣어 1.0 M LiPF6/EC : DEC(x:y)를 직접 제조하여 사용하였다.
Li/Li+)까지 측정하였다. 이온 전도도를 측정하기 위해서 MODEL 1671 전도도계 (JENCO electronics. Ltd.)를 사용하였다. 포화 KCl용액에 일정 거리로 고정되어 있는 Pt 전극을 이온전도도 측정 cell 에 넣어 셀 상수 값을 결정하였다.
전해질 제조. 전해질 용액은 순도가 battery grade인 전해질 염과 용매들을 Aldrich 사에서 구입하여 더 이상의 정제를 하지 않고 바로 사용하였다. 본 실험에 사용된 전해질 용액은 ethylene carbonate(EC; Aldrich, 98%)와 diethl cabonate(DEC; Grant Chemical, Battery grade)를 여러 가지 부피 비율(x:y)로 혼합한 용액을 용매로 하고, lithium hexafluorophosphate(LiPF6; Aldrich, Battery grade)의 전해질 염을 넣어 1.
이론/모형
즉, 혼합 용매비에 따라 변하는 전해액의 물리적 성질이 피막의 전기화학적 성질과 용매분해 전위에 어떻게 영향을 주고 있는지를 밝히고자 하였다. 이러한 연구를 위하여 전자현미경법, 시간대 전압법, 순환전압 전류법, 이온전도도 측정법, 임피던스법이 사용되었다.
혼합 용매비에 따른 용매 분해 전위를 정확히 판단하기 위하여 순환 전압 전류법을 이용하였고 그 결과를 Fig. 3에 도시하였다. 이때 사용된 전압 범위는 3 V에서 부터 0 V까지였으며, 전압변환율은 1 mV/sec였다.
성능/효과
3에서 관찰된 용매 분해 피크들은 혼합 용매비에 따라 약간씩의 차이가 있었다. DEC의 부피 함량이 많을수록 DEC의 분해 피 크 전위는 음의 전위 방향으로 이동하였고, 2전자 분해반응으로 추정 되는 두개의 분해 피크가 확실히 관찰되 었다. 반대로 DEC의 부피 함량이 줄어들고, EC의 부피 함량이 늘어날수록, DEC 분해 전위 피크는 양의 전위 방향으로 이동하였고, 그들 피크는 점점 가까워지면 서 하나로 합쳐졌다.
혼합 용매비에 따라 측정된 이온전도도를 Table 2에 나타내었다. 관찰된 결과에 따르면, 점도가 상대적으로 낮고 유전율이 낮은 DEC와 점도는 높지만 유전율이 높은 EC의 혼합 비에 따라 이온전도도 값이 서로 다르게 나타났다. 관찰된 이온 전도도 경향은 EC의 부피 분율 이 증가함에따라 증가하다가, EC의 부피 비가 50% 이상 증가할 경우 EC의 높은 점성 때문에 다시 감소하였 다.
관찰된 결과에 따르면, 점도가 상대적으로 낮고 유전율이 낮은 DEC와 점도는 높지만 유전율이 높은 EC의 혼합 비에 따라 이온전도도 값이 서로 다르게 나타났다. 관찰된 이온 전도도 경향은 EC의 부피 분율 이 증가함에따라 증가하다가, EC의 부피 비가 50% 이상 증가할 경우 EC의 높은 점성 때문에 다시 감소하였 다. 따라서 제조된 전해질 용액은 혼합 용매비에 따라 서로 다른 이온전도성을 갖고 있었다.
또한 초기 방전 전위 값들도 혼합 용매비에따라 변화하였다. 그러나 그러한 변화는, 임피던스법을 이용하여 확인한 결과, 전해액의 이온전도도의 영향이 라기 보다는 용매분해로 형성 된 피막의 저 항과 상관관계가 있었다. 따라서 리튬-이온 전지의 충 · 방전 곡선에서 관찰되는 용매 분해에 의한 평탄 전위는 전해액의 이온 전도성에 따라 그 전위값이 달라질 수 있고, 초기 방전 전위값과 방전용량은 용매분해 생성물 로 형성 된 피막의 성질에 따라 달라질 수 있음을 본 연구를 통하여 확인하였다.
여기에서 관찰된 전해액 저항의 변화는 피막 저항의 변화와 비교하여 혼합 용매비에 따라 그리 심하지 않았다. 그러나 피막 저항의 변화는 EC의 함량이 증가 할수록 감소하다가 다시 증가하는 큰 변화를 보였다. 이러한 변화의 경향은 앞의 초기 방전 전위 값의 변화(Table 1)와 잘 일치함을 보여주었다.
그러나 전해액의 이온전도도에 따라 변화하는 용액 저항은 그 변화가 크지 않았기 때문에 초기 방전 전위 값의 변화에 큰 영향 을 주지 않았을 것으로 사료된다. 다시 말해서 혼합 용매비에 따라 초기 방전 전위 값의 변화는 용매 분해로 형성된 피막의 전기화학적 성질에 따라 변화함을 확인하였다.
그러나 그러한 변화는, 임피던스법을 이용하여 확인한 결과, 전해액의 이온전도도의 영향이 라기 보다는 용매분해로 형성 된 피막의 저 항과 상관관계가 있었다. 따라서 리튬-이온 전지의 충 · 방전 곡선에서 관찰되는 용매 분해에 의한 평탄 전위는 전해액의 이온 전도성에 따라 그 전위값이 달라질 수 있고, 초기 방전 전위값과 방전용량은 용매분해 생성물 로 형성 된 피막의 성질에 따라 달라질 수 있음을 본 연구를 통하여 확인하였다.
5에서 보여진 것과 같았다. 따라서 혼합 용매비에 따라 변화된 초기 방전 전위 값들은 각 용매비에서 분 해되어 생성된 피막의 저항 값에 따라 변화되었고, 이런 값들에 의해 방전 용량이 영향을 받았음을 확인하였다.
이런 비가역 용량은 사용된 전극 물질과 전해액에 따라 달라진다. 본 실험에서 관찰된 비가역 용량의 근사적인 차이는 제조된 MPCF 전극의 실제 유효면적이나 중량의 미세한 오차에 의해 나타 난 결과로 판단된다. 그러나 EC의 함량이 어느 정도 증가한 경우에는 이러한 오차범위에서 많이 벗어난 결과를 얻을 수 있었는데, 이것은 전해액의 혼합 용매비의 차이로 인하여 용매분해의 양이 달라진 결과로 판단하 였다.
따라서 제조된 전해질 용액은 혼합 용매비에 따라 서로 다른 이온전도성을 갖고 있었다. 순환 전압 전류 법에서 관찰된 용매분해 피크 경향과 비교해 보면, 이온전도도가 낮은 혼합 용매비에서는 용매분해 피크가 음의 방향으로 이동하여 관찰되었고, 이온전도도가 높은 혼합 용매비에서는 양의 방향으로 이동하여 관찰되었다. 즉, 용매 분해 전위의 변화에 영향을 준 중요한 인자가 그 전해액의 이온 전도도임을 확인할 수 있었다.
전자현미경법 E로 확인한 결과, 초기 충전 후 카본 전극 표면은 용매분해 반응의 생성물로 피막이 형성되어 있었다. 시간대 전압법과 순환 전압 전류법으로 확인한 결과, 용매 분해 전위는 사용된 용매의 혼합비에 따라 차이가 있었다. 용매 분해전위는 전해액의 이온전도도와 깊은 관계가 있었다.
본 연구에서 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화 학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 어떻게 변화 되고 있는가를 관찰하였다. 전자현미경법 E로 확인한 결과, 초기 충전 후 카본 전극 표면은 용매분해 반응의 생성물로 피막이 형성되어 있었다. 시간대 전압법과 순환 전압 전류법으로 확인한 결과, 용매 분해 전위는 사용된 용매의 혼합비에 따라 차이가 있었다.
순환 전압 전류 법에서 관찰된 용매분해 피크 경향과 비교해 보면, 이온전도도가 낮은 혼합 용매비에서는 용매분해 피크가 음의 방향으로 이동하여 관찰되었고, 이온전도도가 높은 혼합 용매비에서는 양의 방향으로 이동하여 관찰되었다. 즉, 용매 분해 전위의 변화에 영향을 준 중요한 인자가 그 전해액의 이온 전도도임을 확인할 수 있었다.
참고문헌 (22)
Extended Abstracts, 8th Int. Meeting on Lithium Batteries,Nagoya, Japan, 1996, June 16-21.
Dahn, J. R.; Sleigh, A.K.; Shi, H.; Way, B.M.; Weydanz,W. J.; Reimers, J. N.; Zhong, Q.; Sacken, U. Von.in Lithium Batteries, Elsevier, Amsterdam, 1993.
Sawai, K.; Iwakoshi, Y.; Ohzuku, T. J. Solid StateIoincs, 1994, 69, 273.
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