대도시 교통밀집지역 도로변 대기 중 휘발성유기화합물의 농도분포 특성 Characteristics of Atmospheric Concentrations of Volatile Organic Compounds at a Heavy-Traffic Site in a Large Urban Area원문보기
This study was carried out to evaluate the temporal (daily, weekly, and seasonal) variations of volatile organic compounds (VOCs) concentrations at a road-side site in a heavy-traffic central area of Metropolitan Taegu. Ambient air sampling was undertaken continuously for 14 consecutive days in each...
This study was carried out to evaluate the temporal (daily, weekly, and seasonal) variations of volatile organic compounds (VOCs) concentrations at a road-side site in a heavy-traffic central area of Metropolitan Taegu. Ambient air sampling was undertaken continuously for 14 consecutive days in each of four seasons from the spring of 1999 to the winter of 2000. The VOC samples were collected using adsorbent tubes, and were determined by thermal desorption coupled with GC/MS analysis. A total of 10 aromatic VOCs of environmental concern were determined, including benzene, toluene, ethylbenzene, m+p-xylenes, styrene, o-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, and naphthalene. Among 10 target VOCs, the most abundant compounds appeared to be toluene (1.5 ∼ 102 ppb) and xylenes (0.1 ∼ 114 ppb), while benzene levels were in the range of 0.3 ∼6 ppb. It was found that the general trends of VOC levels were significantly dependent on traffic conditions at the sampling site since VOC concentrations were at their maximum during rush hours (AM 7∼9 and PM 7 ∼9). However, some VOCs such as toluene, xylenes, and ethylbenzene were likely to be affected by a number of unknown sources other than vehicle exhaust, being attributed to the use of paints, and/or the evaporation of solvents used nearby the sampling site. In some instances, extremely high concentrations were found for these compounds, which can not be explained solely by the impact of vehicle exhaust. The results of this study may be useful for estimating the relative importance of different emission sources in large urban areas. Finally, it was suggested that the median value might be more desirable than the arithmetic mean as a representative value for the VOC data group, since the cumulative probability distribution (n=658) does not follow the normal distribution pattern.
This study was carried out to evaluate the temporal (daily, weekly, and seasonal) variations of volatile organic compounds (VOCs) concentrations at a road-side site in a heavy-traffic central area of Metropolitan Taegu. Ambient air sampling was undertaken continuously for 14 consecutive days in each of four seasons from the spring of 1999 to the winter of 2000. The VOC samples were collected using adsorbent tubes, and were determined by thermal desorption coupled with GC/MS analysis. A total of 10 aromatic VOCs of environmental concern were determined, including benzene, toluene, ethylbenzene, m+p-xylenes, styrene, o-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, and naphthalene. Among 10 target VOCs, the most abundant compounds appeared to be toluene (1.5 ∼ 102 ppb) and xylenes (0.1 ∼ 114 ppb), while benzene levels were in the range of 0.3 ∼6 ppb. It was found that the general trends of VOC levels were significantly dependent on traffic conditions at the sampling site since VOC concentrations were at their maximum during rush hours (AM 7∼9 and PM 7 ∼9). However, some VOCs such as toluene, xylenes, and ethylbenzene were likely to be affected by a number of unknown sources other than vehicle exhaust, being attributed to the use of paints, and/or the evaporation of solvents used nearby the sampling site. In some instances, extremely high concentrations were found for these compounds, which can not be explained solely by the impact of vehicle exhaust. The results of this study may be useful for estimating the relative importance of different emission sources in large urban areas. Finally, it was suggested that the median value might be more desirable than the arithmetic mean as a representative value for the VOC data group, since the cumulative probability distribution (n=658) does not follow the normal distribution pattern.
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문제 정의
결과적으로 본 연구에서는 1999년에서 2000년까지의 1년간 4계절에 걸쳐 총 658개의 VOC 시료를 채취하여 분석하였으며, 조사된 기간 및 분석된 시료수의 측면에서 지금까지 국내에서 수행된 VOC 측정 관련 연구 중 가장 방대한 규모의 연구라고 사료된다. 본 논문에서는 일차적으로 이들 측정 자료들을 기초로 도시 대기 중 VOC의 농도 변동 특성에 대한 일반론적 평가에 치중하고 있으나, 향후 VOC 농도에 영향을 주는 다른 대기질 변수 및 기상인자와 교통량 등 각종 영향인자들과의 관련성을 규명하기 위한 통계적 분석 작업의 data-base로 활용하고자 계획하고 있다.
본 연구는 GC/MSD를 이용한 VOCs 분석 방법의 재현성을 평가하기 위하여 검량용 표준시료와는 별도로 현장시료 매 20개마다 QC용 표준시료를 분석하였다. 각 계절별로 약 10개의 QC용 시료가 분석되었으며 그에 대한 재현성 평가 결과 10개의 분 석대상물질 중 가장 분자량이 큰 나프탈렌을 제외하고는 상대 표준편차가 7~11% 수준으로 나타나 분석 재현성은 비교적 양호한 것으로 평가되었다.
채취 과정에서 생길 수 있는 시료의 손실율은 실제 시료와 동일한 채취 조건하에서, 채취시 사용되는 흡착제의 파과 용량 (Breakthrough Volume)을 평가함으로써 알 수 있다 (Woolfenden, 1997).본 연구에서는 VOC 시료채취과정에서 파과의 발생 유무를 파악하기 위하여 별도의 실험을 수행하였다. 즉, 동일한 흡착관 두 개를 직렬로 연결한 후 고농도 VOC가 나타나는 실내 환경(석유난로가 있는 사무실)에서 서로 다른 용량(10 L, 22 L, 32 L)의 공기 시료를 채 취 하고, 두 개의 홉착관을 분리한 후 각각 분석하였다.
이러한 이유에서 본 연구에서는 열탈착에 의한 시료의 손실(혹은 회수) 정도를 알아보기 위해 회수율 평가실험 (Recovery Test)를 수행하였다. 이때 회수율에 대한 평가는 먼저 기지의 표준물질 및 내부 표준물질을 주입한 흡착관 시료를 통상적인 분석 방법과 동일하게 열탈착장치를 통하여 GC 칼럼으로 주입되게 한 후 분석하고, 한편으로는 흡착관에 주입한 시료와 동일한 량의 표준용액 시료를 GC의 injector를 통하여 칼럼에 직접 주입하여 분석한 후 두 실험자료를 비교.
이러한 측면에서 본 연구에서는 대기환경학적 중요성이 높은 VOC를 측정 대상물질로 선정하여 대도시 교통밀집지역의 도로변에서 장기간에 걸친 VOC의 대기 중의 농도 변화 양상을 파악하고자 수행되었으며, 주요 VOCK] 대한계절별, 주간별, 시간대별 농도변동 특성을 조사하였다. 결과적으로 본 연구에서는 1999년에서 2000년까지의 1년간 4계절에 걸쳐 총 658개의 VOC 시료를 채취하여 분석하였으며, 조사된 기간 및 분석된 시료수의 측면에서 지금까지 국내에서 수행된 VOC 측정 관련 연구 중 가장 방대한 규모의 연구라고 사료된다.
제안 방법
STS 샘플러 는 diffusion limiting cap을 씌운 흡착관을 장착하게 되어 있는데, 시료 채취가 진행되는 시간 이외의 기간 중 공기 노출로 인한 오염 여부를 확인하기 위하여 Swagelok Cap으로 밀봉한 공시료와 그 오염 상태를 비교 . 분석하였다.
시료의 채취 방법은 시간대별 연속적인 채취를 위해서 최대 24개 시료의 연속 채취가 가능한 자동시료채취장치인 STS-25 (Sequential Tube Sampler, Perkin Elmer, UK)를 사용하였다. VOC 채취용 흡착매 체로는 Carbotrap (400 mg, 20/40 mesh, Supelco, US A) 을 충진한 스테인레스 스틸 흡착관 (1/4” X9 cm, Perkin Elmer, UK)을 사용하였으며, 각 흡착관의 샘플링 유량은 50ml/min로 샘플링 시간은 2시간으 로 설정하였다. 공기 시료는 휴대용 펌프(SP15, Casella London, UK)를 사용하여 흡입하였으며, 유량은 Electronic UltraFlow Calibrator(SKC Inc.
즉, 혼합 표준용액 이 ■畚착된 표준시료와 도로변에서 채취된 시료에 앞에서 제시한 방법대로 흡착관당 질량이 50, 250, 100, 50 ng인 d«-benzene, dg-toluene, ds-ethylbenzene, ds -bromobenzene 등 4종의 deuterated물질 (Aldrich Chemicals, USA)을 주입하였다. 결과적으로 7개의 서로 다른 농도의 표준시료에 대하여 분석 대상물질의 선택이온의 면적과 내부 표준물질의 면적의 비와 주입된 표준물질의 농도를 이용하여 검량선을 작성하였다. 분석 대상물질의 검출 한계는 방법검출 한계 (Method Detection Limit, 이하 MDL)로 추정한 결과(백성옥 등, 1999) 물질마다 다소 차이는 있으나 전반적으로 0.
VOC 채취용 흡착매 체로는 Carbotrap (400 mg, 20/40 mesh, Supelco, US A) 을 충진한 스테인레스 스틸 흡착관 (1/4” X9 cm, Perkin Elmer, UK)을 사용하였으며, 각 흡착관의 샘플링 유량은 50ml/min로 샘플링 시간은 2시간으 로 설정하였다. 공기 시료는 휴대용 펌프(SP15, Casella London, UK)를 사용하여 흡입하였으며, 유량은 Electronic UltraFlow Calibrator(SKC Inc., USA)를 이용하여 연속 채취기에 흡착관을 장착하기 전과 후에 각각 측정하였다. 이와 같은 시료 채취 전·후의 유량에 대한 상대 표준편차는 약 3% 이내로서 매우 양호한 결과를 얻었으며, 전·후의 평균 유량을 계산하여 시료채취기간 동안의 공기 흡입량을 계산 하였다.
본 연구에서 측정한 VOC 농도 전체 자료에 대한 전반적인 분포 상황은 표 2에 계절별 및 년간으로 구분하여 요약하였다. VOC 농도 자료의 통계처리 결과 측정 대상 VOC 모든 항목의 농도가 산술 평균값이 중앙값이 보다 더 큰 것으로 나타나 이들 자료들의 분포는 좌우 대칭형 정규분포 개형에서 벗어나고 있음을 시사하고 있다.
향후 나프탈렌에 대한 회수율을 높일 수 있는 한 가지 방안으로는 홉착관에 충전되는 Carbotrap의 전반부에 이보다 홉착능이 약한 흡착제 (예를 들면, Carbotrap C)를 이중으로 충전하면 흡탈착능이 개선될 것으로 사료된다. 본 연구에서나프탈렌은 다른 VOC에 비하여 재현성이 떨어지고 있으나 정도 관리상 불확도 목표치를 대략 30% 수준(US EPA, 1997)으로 설정한 측면에서 볼 때 크게 벗어나지 않으므로 농도 계산시 개별 VOCK] 대하여 회수율을 특별히 보정하지는 않았다.
이때 회수율에 대한 평가는 먼저 기지의 표준물질 및 내부 표준물질을 주입한 흡착관 시료를 통상적인 분석 방법과 동일하게 열탈착장치를 통하여 GC 칼럼으로 주입되게 한 후 분석하고, 한편으로는 흡착관에 주입한 시료와 동일한 량의 표준용액 시료를 GC의 injector를 통하여 칼럼에 직접 주입하여 분석한 후 두 실험자료를 비교. 분석하는 방법으로 수행하였다. 각 그룹에 대하여 5회의 반복 실험을 수행한 결과 에상한 바와 같이 나프탈렌을 제외하고는 벤젠고리가 하나인 방향족 VOC들의 회수율은 95 - 104% 수준으로 나타난 반면, 나프탈렌은 73%의 회수율을 나타내었다.
본 연구에서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌(m-, p-, o-), 스티렌, 트리메틸 벤젠 (1, 2, 4-와 1, 3, 5-), 나프탈렌 등을 포함하는 총 10가지 종류의 방향족 VOC를 분석 대상으로 선정하였다. 시료의 정성 및 정량을 위하여 사용한 표준물질은 시판되는 VOC 혼합용액 (VOC Mix 1, VOC Mix 2, Supelco, USA)을 사용하였으며, 7단계의 서로 다른 농도 수준의 표준시료를 마련하여 검량선의 선형성, 재현성, 검출 한계 추정 등 일련의 정도관리 목적의 실험을 수행하였다. 액상표준시료를 흡착관으로 함침시키기 위하여 GC의 충전 칼 럼 injector를 사용하였으며, 이에 대한 상세한 내용은 기존 문헌에서 찾을 수 있다 (백성옥 등, 1999).
시료의 채취 방법은 시간대별 연속적인 채취를 위해서 최대 24개 시료의 연속 채취가 가능한 자동시료채취장치인 STS-25 (Sequential Tube Sampler, Perkin Elmer, UK)를 사용하였다. VOC 채취용 흡착매 체로는 Carbotrap (400 mg, 20/40 mesh, Supelco, US A) 을 충진한 스테인레스 스틸 흡착관 (1/4” X9 cm, Perkin Elmer, UK)을 사용하였으며, 각 흡착관의 샘플링 유량은 50ml/min로 샘플링 시간은 2시간으 로 설정하였다.
이러한 이유에서 본 연구에서는 열탈착에 의한 시료의 손실(혹은 회수) 정도를 알아보기 위해 회수율 평가실험 (Recovery Test)를 수행하였다. 이때 회수율에 대한 평가는 먼저 기지의 표준물질 및 내부 표준물질을 주입한 흡착관 시료를 통상적인 분석 방법과 동일하게 열탈착장치를 통하여 GC 칼럼으로 주입되게 한 후 분석하고, 한편으로는 흡착관에 주입한 시료와 동일한 량의 표준용액 시료를 GC의 injector를 통하여 칼럼에 직접 주입하여 분석한 후 두 실험자료를 비교. 분석하는 방법으로 수행하였다.
이러한 관점에서 본 연구에서 수집한 V0C 자료 중 일례로 벤젠과 톨루엔에 대한 누적 확률 분포를에 예시하였으며, 다른 VOC 항목들도 이들과 유사한 분포를 나타내었다. 누적 확률분포를 그림 1에 예시하였으며, 다른 VOC 항목들도 이들과 유사한 분포를 나타내었다.
, USA)를 이용하여 연속 채취기에 흡착관을 장착하기 전과 후에 각각 측정하였다. 이와 같은 시료 채취 전·후의 유량에 대한 상대 표준편차는 약 3% 이내로서 매우 양호한 결과를 얻었으며, 전·후의 평균 유량을 계산하여 시료채취기간 동안의 공기 흡입량을 계산 하였다.
본 연구에서는 VOC 시료채취과정에서 파과의 발생 유무를 파악하기 위하여 별도의 실험을 수행하였다. 즉, 동일한 흡착관 두 개를 직렬로 연결한 후 고농도 VOC가 나타나는 실내 환경(석유난로가 있는 사무실)에서 서로 다른 용량(10 L, 22 L, 32 L)의 공기 시료를 채 취 하고, 두 개의 홉착관을 분리한 후 각각 분석하였다. 실험 결과 본 연구에서 선정한 분석대상 물질 중 휘발성이 가장 강한 벤젠의 경우 공기채취 유량이 10L의 경우 상단 튜브에서는 약 40ppb의 벤젠이 검출되었으나 하단 튜브에서는 상단 튜브의 약 1.
VOC 농도의 정량은 내부표준물질 (internal standard) 을 이용한 내부 보정법 (internal calibration)을 이용하였다. 즉, 혼합 표준용액 이 ■畚착된 표준시료와 도로변에서 채취된 시료에 앞에서 제시한 방법대로 흡착관당 질량이 50, 250, 100, 50 ng인 d«-benzene, dg-toluene, ds-ethylbenzene, ds -bromobenzene 등 4종의 deuterated물질 (Aldrich Chemicals, USA)을 주입하였다. 결과적으로 7개의 서로 다른 농도의 표준시료에 대하여 분석 대상물질의 선택이온의 면적과 내부 표준물질의 면적의 비와 주입된 표준물질의 농도를 이용하여 검량선을 작성하였다.
채취된 VOC시료의 분석은 자동열 탈착장치 (ATD 400, Perkin Elmer, UK)와 연결된 Capillary Column GC/MSD (HP6890/5973, Hewlette-Packard, USA)를 사용하여 분석하였다. 열탈착 및 GC/MS의 분석 조건과 운전조건은 표 1에 나타내었다.
대상 데이터
또한 이 지점에는 대기환경 기준 이 설정된 오염물질의 농도를 연속적으로 측정하는 도로변 대기 측정소가 설치되어 있다. VOC 시료 채취 장치는 도로변에서 약 2m 정도의 거리에 위치한 도로변 자동측정소의 지붕(지면에서 약 4m 높이)에 설치하였다.
본 연구에서 이용한 기상자료는 대구기상대 관측자료를 이용하였으며, 기준 성 대기오염 자료는 현장에서 동시에 측정된 도로변 측정소의 자료를 이용하였다.교통량 자료는 대구광역시 중부경찰서에서 집계하고 있는 실측 자료(현장에서 약 500m 떨어진 거리)를 활용하였다. 본 논문에 나타낸 모든 자료의 통계처리는 SAS프로그램을 이용하였다.
본 연구에서 이용한 기상자료는 대구기상대 관측자료를 이용하였으며, 기준 성 대기오염 자료는 현장에서 동시에 측정된 도로변 측정소의 자료를 이용하였다.교통량 자료는 대구광역시 중부경찰서에서 집계하고 있는 실측 자료(현장에서 약 500m 떨어진 거리)를 활용하였다.
본 연구에서는 대구광역시의 도심지인 중구 반월당 네거리 부근에 시료 채취 장치를 설치하였다. 선정된 측정지점은 남북 방향 왕복 12차선 도로의 약 200m 길이구간으로, 대구광역시에서 도로폭이 가장 넓으며, 도로양변에는 10층 이상의 고층건물이 밀집되어 있는 대구광역시에서 자동차 통행량이 가장 많은 지점이다.
열탈착 및 GC/MS의 분석 조건과 운전조건은 표 1에 나타내었다. 본 연구에서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌(m-, p-, o-), 스티렌, 트리메틸 벤젠 (1, 2, 4-와 1, 3, 5-), 나프탈렌 등을 포함하는 총 10가지 종류의 방향족 VOC를 분석 대상으로 선정하였다. 시료의 정성 및 정량을 위하여 사용한 표준물질은 시판되는 VOC 혼합용액 (VOC Mix 1, VOC Mix 2, Supelco, USA)을 사용하였으며, 7단계의 서로 다른 농도 수준의 표준시료를 마련하여 검량선의 선형성, 재현성, 검출 한계 추정 등 일련의 정도관리 목적의 실험을 수행하였다.
본 연구에서는 대구광역시의 도심지인 중구 반월당 네거리 부근에 시료 채취 장치를 설치하였다. 선정된 측정지점은 남북 방향 왕복 12차선 도로의 약 200m 길이구간으로, 대구광역시에서 도로폭이 가장 넓으며, 도로양변에는 10층 이상의 고층건물이 밀집되어 있는 대구광역시에서 자동차 통행량이 가장 많은 지점이다. 또한 이 지점에는 대기환경 기준 이 설정된 오염물질의 농도를 연속적으로 측정하는 도로변 대기 측정소가 설치되어 있다.
시료채취 기간은 1999년에서 2000년에 걸친 4계절을 포함하는 기간 중 매계절당 2주간(봄: 1999년 5월 11일~5월 26일, 여름 : 1999년 7월 25일~8월 3일, 8월 24일~8월 29일, 가을 : 1999년 10월 12일~10월 26일, 겨울:2000년 1월 12일~1월 26일)을 선정하여, 매 2시간 간격으로 홉착관을 교체하면서 24시간 연속으로 시료를 채취하였다. 결과적으로 얻어진 시료수는 현장 공시료(fieldblank)를 포함하여 각 계절별로 약 200개, 전체적으로는 총 800여개의 시료를 채취하였으며, 그 중에서 이상치 및 시 료채취 과정에서 오류가 발생한 시료들을 제외하고 본 논문에서는 총 658개의 시료에 대한 농도 분석 결과를 제시하고 있다.
데이터처리
교통량 자료는 대구광역시 중부경찰서에서 집계하고 있는 실측 자료(현장에서 약 500m 떨어진 거리)를 활용하였다. 본 논문에 나타낸 모든 자료의 통계처리는 SAS프로그램을 이용하였다.
이론/모형
VOC 농도의 정량은 내부표준물질 (internal standard) 을 이용한 내부 보정법 (internal calibration)을 이용하였다. 즉, 혼합 표준용액 이 ■畚착된 표준시료와 도로변에서 채취된 시료에 앞에서 제시한 방법대로 흡착관당 질량이 50, 250, 100, 50 ng인 d«-benzene, dg-toluene, ds-ethylbenzene, ds -bromobenzene 등 4종의 deuterated물질 (Aldrich Chemicals, USA)을 주입하였다.
성능/효과
본 연구에서 측정한 VOC 농도 전체 자료에 대한 전반적인 분포 상황은 표 2에 계절별 및 년간으로 구분하여 요약하였다. VOC 농도 자료의 통계처리 결과 측정 대상 VOC 모든 항목의 농도가 산술 평균값이 중앙값이 보다 더 큰 것으로 나타나 이들 자료들의 분포는 좌우 대칭형 정규분포 개형에서 벗어나고 있음을 시사하고 있다. 일반적으로 대기오염물질의 농도 자료는 정규분포보다는 대수 정규분포 개형에 더 가까운 것으로 보고되고 있다.
VOC와 기상인자와의 상관성은 풍속, 일사량, 일조시간과는 대부분 음의 상관을 나타내었으며, 일반적으로 VOC0 분자량이 클수록 온도와 양의 상관성을 나타낸 점으로 미루어 볼 때 휘발로 인한 배출량이 증가함을 알 수 있다. 한편, 강우에 의한 VOC의 세정 효과는 크지 않은 것으로 파악되었는데, 시료 채취가 진행된 전체 56일 중 7일 정도가 비가 내렸으며 벤젠과 톨루엔의 자료들에 대해 강우기간과 그렇지 않은 기간으로 나누어 두 그룹 간의 평균치의 차이를 검정한 결과 상호 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다.
본 연구는 GC/MSD를 이용한 VOCs 분석 방법의 재현성을 평가하기 위하여 검량용 표준시료와는 별도로 현장시료 매 20개마다 QC용 표준시료를 분석하였다. 각 계절별로 약 10개의 QC용 시료가 분석되었으며 그에 대한 재현성 평가 결과 10개의 분 석대상물질 중 가장 분자량이 큰 나프탈렌을 제외하고는 상대 표준편차가 7~11% 수준으로 나타나 분석 재현성은 비교적 양호한 것으로 평가되었다. 나프탈렌의 경우 재현성은 30%를 상회하는 수준으로 나타났는데, 이는 다른 VOC에 비하여 비교적 휘발성이 낮은 나프탈렌에 비하여 시료채취 매체로 사용한 Carbotrap의 흡착능 이 상대적으로 강하여 열탈착 효율이 상대적으로 떨어졌을 것으로 추정할 수 있다.
분석하는 방법으로 수행하였다. 각 그룹에 대하여 5회의 반복 실험을 수행한 결과 에상한 바와 같이 나프탈렌을 제외하고는 벤젠고리가 하나인 방향족 VOC들의 회수율은 95 - 104% 수준으로 나타난 반면, 나프탈렌은 73%의 회수율을 나타내었다. 향후 나프탈렌에 대한 회수율을 높일 수 있는 한 가지 방안으로는 홉착관에 충전되는 Carbotrap의 전반부에 이보다 홉착능이 약한 흡착제 (예를 들면, Carbotrap C)를 이중으로 충전하면 흡탈착능이 개선될 것으로 사료된다.
이러한 측면에서 본 연구에서는 대기환경학적 중요성이 높은 VOC를 측정 대상물질로 선정하여 대도시 교통밀집지역의 도로변에서 장기간에 걸친 VOC의 대기 중의 농도 변화 양상을 파악하고자 수행되었으며, 주요 VOCK] 대한계절별, 주간별, 시간대별 농도변동 특성을 조사하였다. 결과적으로 본 연구에서는 1999년에서 2000년까지의 1년간 4계절에 걸쳐 총 658개의 VOC 시료를 채취하여 분석하였으며, 조사된 기간 및 분석된 시료수의 측면에서 지금까지 국내에서 수행된 VOC 측정 관련 연구 중 가장 방대한 규모의 연구라고 사료된다. 본 논문에서는 일차적으로 이들 측정 자료들을 기초로 도시 대기 중 VOC의 농도 변동 특성에 대한 일반론적 평가에 치중하고 있으나, 향후 VOC 농도에 영향을 주는 다른 대기질 변수 및 기상인자와 교통량 등 각종 영향인자들과의 관련성을 규명하기 위한 통계적 분석 작업의 data-base로 활용하고자 계획하고 있다.
시료채취 기간은 1999년에서 2000년에 걸친 4계절을 포함하는 기간 중 매계절당 2주간(봄: 1999년 5월 11일~5월 26일, 여름 : 1999년 7월 25일~8월 3일, 8월 24일~8월 29일, 가을 : 1999년 10월 12일~10월 26일, 겨울:2000년 1월 12일~1월 26일)을 선정하여, 매 2시간 간격으로 홉착관을 교체하면서 24시간 연속으로 시료를 채취하였다. 결과적으로 얻어진 시료수는 현장 공시료(fieldblank)를 포함하여 각 계절별로 약 200개, 전체적으로는 총 800여개의 시료를 채취하였으며, 그 중에서 이상치 및 시 료채취 과정에서 오류가 발생한 시료들을 제외하고 본 논문에서는 총 658개의 시료에 대한 농도 분석 결과를 제시하고 있다.
넷째, VOC 농도 상호간의 상관계수는 벤젠과 트리메틸벤젠류는 중정도의 상관성을 보인 반면에 에틸벤젠과 자일렌류는 매우 높은 상관성을 나타내었다. 톨루엔의 경우 어느 특정 그룹에 치우침 없이 중 정도의 상관성을 나타내는 특이함을 보였는데, 이로 미루어 톨루엔의 주된 배출원은 다른 VOC 보다는 복잡 다양한 것으로 파악된다.
대기오염 자료와 교통량 자료와의 상관성은 벤젠, 트리메틸 벤젠류, 일산화탄소, 일산화질소, 그리고 이산화질소는 유의적(5% 수준)이기는 하나 상관계수가 높지 않은 것으로 나타났다. 그 주된 이유는 이들간의 상관성이 약하기 때문이라기보다는 교통량이 많은 오후에 대기 혼합층의 발달로 인한 희석 효 과 등으로 인해 단순히 상관계수만으로 파악하기 어려운 물리화학적 메카니즘이 내재되어 있기 때문이며, 또 다른 한 이유는 통계처리에 사용된 교통량 자료는 실제 시료채취 지점에서 약 500m 정도 떨어진 곳에서 조사된 간접적인 자료이며, 차량의 종류도 고려되지 않았을 뿐만 아니라 기록된 차량의 수 또한 절대적인 수치가 아님을 언급해 두고자 한다.
둘째, 도심 지 지표면 대기 중 VOC 농도의 하루 중 변동양상은 주로 오전 8~ 10시 사이에 최대를 나타내고 오후 2~4시 사이에는 감소하였다가 다시 저녁 시간대인 8시경 에 농도가 증가하는 양상을 보이고 있다. 교통량이 많은 오후시 간대에 VOC 농도는 오히려 감소하는 것으로 나타난 이유는 이 시간대가 하루 중 대기 혼합층이 가장 높게 발달할 뿐만 아니라 일사량 역시 가장 많을 때 이므로 VOC의 대기 중 희석과 반응을 통한 소멸 과정 등과 관련 지 을 수 있다.
8인 것으로 보고된 바 있다 (백성옥 등, 1998). 따라서 도심지 대기 중에는 톨루엔, 자일렌 등의 농도가 자동차 배기가스만의 영향이 있는 경우보다는 상대적으로 높아 도로변의 주요 오염 원은 자동차의 영향이외에 다른 오염원이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 도로변의 VOC 의 주 오염원은 자동차 배출가스이지만 그 외 도로변에서 야기될 수 있는 상황, 즉 도로변 건물들의 페인팅 작업, 주유소에서의 휘발배출, 세탁소 등에서 사용되는 유기용제, 공사장의 휘발유 발전기의 사용 등의 복잡한 영향인 자가 있을 수 있다.
0 ppb로 나타났다(백성옥, 2000; 나광삼과 김용표, 1999; 허귀석 등, 1999; 나광삼 등, 1998). 따라서 본 연구에서의 측정 결과와 국내에서 수행된 다른 연구자들의 측정 결과를 비교해 볼 때 전반적으로 공단 지역과 배경지역을 제외하고는 도시지역에서의 농도분포 는 매우 유사한 양상을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러나 이들 자료들을 직접 비교함에 있어서 측정지점과 시료채취 기간, 채취 빈도 및 방법, 시료 추출 방법과 분석 방법 등이 서로 달라 측정 결과의 불확도와 대표성에 문제가 있을 수 있으므로 매우 세심한 주의가 요구된다.
분석된 두 그룹의 공시료에서 검출된 VOC 검출량은 t-test를 통한 평균치 (n = 28)에 대한 검정 결과 유의 수준 5%에서 두 그룹 간에는 차이가 없는 것으로 나타났다. 따라서 시료 채취 기간중에 발생할 수 있는 인위적 오염의 정도는 무시할 만한 수준으로 간주되었다.
9 ppb), 트리클로로에틸렌과 테트라클로 로에 틸렌(각 200pig/m3)의 3개 항목에 대한 대 기 환 경기준치를 설정한 바 있다 (백성옥, 2000). 따라서 이러한 기준들과 비교해볼 때 대구지역 중심부 대기 중 벤젠농도 수준은 영국과 일본의 대기환경기 준을 약 2배 정도 초과하는 비교적 높은 수준임을 알 수 있다.
누적확률분포 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 VOC 농도 자료들은 정규분포를 벗어나는 유형을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 편의상 산술평균치와 중앙값을 같이 제시 하고 있으나, VOC 자료집 단의 대표치로는 소수의 고농도 자료의 영향을 크게 받을 수 있는 산술평균값 보다는 중앙값을 대표치로 사용하는 것이 타당할 것으로 사료된다. 한편, 본 연구에서는 통계처리를 위하여 측정자료 중 검출 한계 이하로 나타난 시료에 대해서는 추정된 검출저한계 값의 1/2 값을 대입하였다.
한편, 강우에 의한 VOC의 세정 효과는 크지 않은 것으로 파악되었는데, 시료 채취가 진행된 전체 56일 중 7일 정도가 비가 내렸으며 벤젠과 톨루엔의 자료들에 대해 강우기간과 그렇지 않은 기간으로 나누어 두 그룹 간의 평균치의 차이를 검정한 결과 상호 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한 운량이 많을수록 대기는 안정화되고 일사량이 줄어 광분해를 통한 소멸량이 적게 되므로 VOC농도는 상대적으로 증가하는 것으로 나타났다.
셋째, 주중과 일요일의 VOC 농도 수준은 거의 차이가 없는 것으로 나타났으며, 주중과 일요일의 VOC 농도는 톨루엔과 스티렌을 제외하고는 교통량의 차이를 비교적 잘 반영하고 있는 것으로 나타나고 있어 자동차 관련 VOC 배출량이 이 지역의 대기 중 VOC 농도 결정에 가장 주된 영향인자임을 알 수 있다. 또한 톨루엔, 자일렌 등의 농도가 자동차 배기가스만의 영향이 있는 경우보다는 상대적으로 높아 도로변의 주요 오염원은 자동차의 영향이외에 다른 오염원이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 본 연구에서 측정한 VOC 농도 자료들 은 정규분포를 벗어나는 유형을 나타내었으며 VOC 자료집단의 대표치로는 소수의 고농도 자료의 영향을 크게 받을 수 있는 산술평균값보다는 중앙값을 대표치로 사용하는 것이 타당할 것으로 사료된다.
대기 중 VOCS] 농도에 미치는 영향인자에 대한 보다 구체적인 내용을 파악하기 위하여 전체 VOC 자료를 대상으로 기타 관련 대기오염물질 및 기상자료와 교통량 자료들을 이용하여 각 변수들 간의 상관계수를 계산하여 표 3에 나타내었다. 먼저, 동시에 측정된 VOC 상호간의 상관계수는 벤젠과 트리 메틸 벤젠류는 0.55~0.65의 비교적 양호한 상관성을 보였으며, 반면에 에틸벤젠과 자일렌류는 0.93- 0.98의 높은 상관성을 나타내었다. 이러한 결과로부터 서로 양호한 상관성을 갖는 VOC들은 동일한 배출원의 영향을 받고 있다고 추정할 수 있다.
본 연구는 교통밀집지역 도로변에서 시료 채취가 이루어진 만큼 차량에서 배출되는 오염물질의 영향이 매우 클 것이므로 계절의 구분 없이 일요일에 측정된 자료그룹 (n= 108)과 주중에 측정된 자료그 룹(n = 550)으로 구분하여 각 그룹의 중앙값을 비교해 본 결과 예상과는 달리 모든 VOC에 대하여 주중과 일요일의 VOC 농도 차이는 거의 없는 것으로 나타났다.
VOC 농도에 미치는 발생원의 영향을 평가하는 방법 중의 하나로 벤젠을 기준으로 한 특정 물질에 대한 상대비를 이용하는 방법이 있다. 본 연구에서 측정된 주요 VOC의 상대비는 연간 중앙값 기준으로 볼 때 벤젠: 톨루엔 :자일렌(BTX)의 비는 1:12: 3인 것으로 나타났으며 계절별 BTEX비는 계절에 따라 조금씩 다르게 나타나 이들 배출원의 영향이 다양함을 보여주고 있다. 참고로 SchefferaZ.
분석하였다. 분석된 두 그룹의 공시료에서 검출된 VOC 검출량은 t-test를 통한 평균치 (n = 28)에 대한 검정 결과 유의 수준 5%에서 두 그룹 간에는 차이가 없는 것으로 나타났다. 따라서 시료 채취 기간중에 발생할 수 있는 인위적 오염의 정도는 무시할 만한 수준으로 간주되었다.
셋째, 주중과 일요일의 VOC 농도 수준은 거의 차이가 없는 것으로 나타났으며, 주중과 일요일의 VOC 농도는 톨루엔과 스티렌을 제외하고는 교통량의 차이를 비교적 잘 반영하고 있는 것으로 나타나고 있어 자동차 관련 VOC 배출량이 이 지역의 대기 중 VOC 농도 결정에 가장 주된 영향인자임을 알 수 있다. 또한 톨루엔, 자일렌 등의 농도가 자동차 배기가스만의 영향이 있는 경우보다는 상대적으로 높아 도로변의 주요 오염원은 자동차의 영향이외에 다른 오염원이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 동일한 흡착관 두 개를 직렬로 연결한 후 고농도 VOC가 나타나는 실내 환경(석유난로가 있는 사무실)에서 서로 다른 용량(10 L, 22 L, 32 L)의 공기 시료를 채 취 하고, 두 개의 홉착관을 분리한 후 각각 분석하였다. 실험 결과 본 연구에서 선정한 분석대상 물질 중 휘발성이 가장 강한 벤젠의 경우 공기채취 유량이 10L의 경우 상단 튜브에서는 약 40ppb의 벤젠이 검출되었으나 하단 튜브에서는 상단 튜브의 약 1.6 %인 0.6ppb가 검출되었으며, 2차례의 추가 실험 결과도 이와 유사하게 나타났다. 참고로 본 연구에서 측정한 660여개의 VOC 시료 중 벤젠의 최고 농도는 5.
6ppb가 검출되었으며, 2차례의 추가 실험 결과도 이와 유사하게 나타났다. 참고로 본 연구에서 측정한 660여개의 VOC 시료 중 벤젠의 최고 농도는 5.8 ppb로 나타났으며 평균 공기 시료채취 량은 약 6L였다. 따라서 본 연구에서 채취한 현장 시료들 중에는 파과에 의한 시료손실은 없었던 것으로 추정 된다.
첫째, 측정 대상 VOC중 톨루엔이 가장 높은 농도로 나타났으며, 발암성인 벤젠의 경우 전체 농도 범 위는 0.3~5.8ppb로 나타났으며, 연평균 농도는 1.7 ppb로 나타났으며 이 수준은 영국과 일본의 대기환경기준치를 약 2배 정도 초과하는 비교적 높은 수준임을 알 수 있다. 전반적인 VOC의 농도 분포는 그다지 뚜렷한 계절 유형을 나타내지는 않으며, 항목에 따라 계절 변동 양상이 서로 다르게 나타났다.
측정 대상 VOC 중 유일하게 WHO에서 일급 발암성 물질로 규정한 벤젠의 경우 전체 농도 범위는 0.3~5.8ppb로 나타났으며, 연평균 농도는 1.7ppb로 나타났다. 벤젠을 비롯하여 1, 3, 5-트리메틸 벤젠, 1, 2, 4-트리메틸 벤젠 등은 비교적 산술 평균값과 중앙값이 거의 유사함을 보여주고 있으며, 자료의 변동폭 역시 톨루엔이나 자일렌 등 다른 VOC 항목들에 비해서는 크지 않은 것으로 나타나 측정지점 인근의 교통량에 따른 영향이 지배적인 것으로 사료된다.
표 1을 보면 연중 VOC의 농도는 대상물질에 따라 매우 다양하게 나타나고 잇으며, 분석된 VOC의 전체 농도(10개 VOC 농도의 합) 중 톨루엔과 자일렌의 두 그룹의 농도가 80% 이상을 차지하는 것으로 나타나 이들 물질들이 대기 중에서 매우 만연함을 알 수 있다. 또한, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 농도는 그 변동폭 이 벤젠이나 트리메틸 벤젠 등의 농도와는 달리 매우 크게 나타나고 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이 각 계절별로 측정 분석된 VOC 농도의 평균값, 중앙값, 표준편차, 최소값, 최대값을 비교해볼 때, 자동차 배출가스가 주 오염 원인 벤젠의 경우 각 계절별 농도는 중앙값을 기준으로 해서 10% 내외의 변동폭을 나타내고 있는 반면 시료 채취 기간 중에 부근 공사장의 간헐적이고 집중적인 페인팅 작업의 실시로 벤젠과 스티렌 및 트리메탈 벤젠류를 제외한 톨루엔, 자일렌류 및 에틸벤젠의 농도 변동폭은 커짐을 알 수가 있다. 사계절 중 가을철 이 대체적으로 VOC의 농도가 높은 것으로 나타났는데, 이는 다른 계절에 비해 가을철의 교통량이 다소 많았으며, 풍속 또한 년간 평균치인 2 m/sec보다 낮은 1.
VOC와 기상인자와의 상관성은 풍속, 일사량, 일조시간과는 대부분 음의 상관을 나타내었으며, 일반적으로 VOC0 분자량이 클수록 온도와 양의 상관성을 나타낸 점으로 미루어 볼 때 휘발로 인한 배출량이 증가함을 알 수 있다. 한편, 강우에 의한 VOC의 세정 효과는 크지 않은 것으로 파악되었는데, 시료 채취가 진행된 전체 56일 중 7일 정도가 비가 내렸으며 벤젠과 톨루엔의 자료들에 대해 강우기간과 그렇지 않은 기간으로 나누어 두 그룹 간의 평균치의 차이를 검정한 결과 상호 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한 운량이 많을수록 대기는 안정화되고 일사량이 줄어 광분해를 통한 소멸량이 적게 되므로 VOC농도는 상대적으로 증가하는 것으로 나타났다.
VOC와 기상인자와의 상관성은 풍속, 일사량, 일조시간과는 대부분 음의 상관을 나타내었으며, 일반적으로 VOC의 분자량이 클수록 온도와 양의 상관성을 나타어 휘발로 인한 배출량이 증가함을 알 수 있다. 한편, 강우에 의한 VOC의 세정 효과는 크지 않은 것으로 파악되었으며, 또한 운량이 많을수록 대기는 안정화되고 일사량이 줄어 광분해를 통한 소멸량이 적게 되 므로 VOC 농도는 상대적으로 증가하는 것으로 나타났다.
후속연구
각 그룹에 대하여 5회의 반복 실험을 수행한 결과 에상한 바와 같이 나프탈렌을 제외하고는 벤젠고리가 하나인 방향족 VOC들의 회수율은 95 - 104% 수준으로 나타난 반면, 나프탈렌은 73%의 회수율을 나타내었다. 향후 나프탈렌에 대한 회수율을 높일 수 있는 한 가지 방안으로는 홉착관에 충전되는 Carbotrap의 전반부에 이보다 홉착능이 약한 흡착제 (예를 들면, Carbotrap C)를 이중으로 충전하면 흡탈착능이 개선될 것으로 사료된다. 본 연구에서나프탈렌은 다른 VOC에 비하여 재현성이 떨어지고 있으나 정도 관리상 불확도 목표치를 대략 30% 수준(US EPA, 1997)으로 설정한 측면에서 볼 때 크게 벗어나지 않으므로 농도 계산시 개별 VOCK] 대하여 회수율을 특별히 보정하지는 않았다.
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