촉매로 사용한 HCl 농도를 달리하여 TiO$_2$ 졸(T1-0.7N, T2-2.ON)을 제조하고, 졸-겔 침지코팅법을 이용하여 TiO$_2$박막을 제작하였으며, 각 박막의 열처리 온도에 따른 박막의 구조적 및 광학적 특성을 측정.분석하였다. X-선 회절분석 결과 T1박막의 경우, 400-80$0^{\circ}C$의 열처리 온도에서는 아나타제 결정상을 나타내었고, 100$0^{\circ}C$에서는 루타일 결정상을 나타내었다. T2 박막의 경우, 루타일 결정상이 보다 낮은 열처리 온도인 80$0^{\circ}C$에서 나타났다. 그리고 박막의 결정성은 T2 박막이 T1 박막보다 우수하였다. 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 결정 크기는 증가하였으며, T2 박막의 경우 아나타제 결정의 크기는 T1 박막보다 크며 루타일 결정의 크기는 작은 것으로 측정되었다. 박막의 표면 상태는 루타일 결정상을 지닌 박막이 아나타제 결정상을 지닌 박막보다 치밀하게 형성되어졌고, 이러한 현상은 T2박막에서 보다 뚜렷하게 나타났다. 100$0^{\circ}C$에서 열처리한 박막은 300~700nm의 파장영역에서 결정상 전이에 의한 밴드갭 에너지의 변화와 박막의 조성변화로 인한 흡수의 발생, 그리고 입자의 크기 증가에 의한 산란효과로 투과율의 감소를 초래하였다. 제조된 박막의 굴절률은 열처리 온도가 증가할수록 증가하였으며, 두께와 porosity는 감소하였다. 또한 T2 박막의 굴절률은 T1 박막보다 높았고, porosity는 낮았다.
촉매로 사용한 HCl 농도를 달리하여 TiO$_2$ 졸(T1-0.7N, T2-2.ON)을 제조하고, 졸-겔 침지코팅법을 이용하여 TiO$_2$ 박막을 제작하였으며, 각 박막의 열처리 온도에 따른 박막의 구조적 및 광학적 특성을 측정.분석하였다. X-선 회절분석 결과 T1박막의 경우, 400-80$0^{\circ}C$의 열처리 온도에서는 아나타제 결정상을 나타내었고, 100$0^{\circ}C$에서는 루타일 결정상을 나타내었다. T2 박막의 경우, 루타일 결정상이 보다 낮은 열처리 온도인 80$0^{\circ}C$에서 나타났다. 그리고 박막의 결정성은 T2 박막이 T1 박막보다 우수하였다. 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 결정 크기는 증가하였으며, T2 박막의 경우 아나타제 결정의 크기는 T1 박막보다 크며 루타일 결정의 크기는 작은 것으로 측정되었다. 박막의 표면 상태는 루타일 결정상을 지닌 박막이 아나타제 결정상을 지닌 박막보다 치밀하게 형성되어졌고, 이러한 현상은 T2박막에서 보다 뚜렷하게 나타났다. 100$0^{\circ}C$에서 열처리한 박막은 300~700nm의 파장영역에서 결정상 전이에 의한 밴드갭 에너지의 변화와 박막의 조성변화로 인한 흡수의 발생, 그리고 입자의 크기 증가에 의한 산란효과로 투과율의 감소를 초래하였다. 제조된 박막의 굴절률은 열처리 온도가 증가할수록 증가하였으며, 두께와 porosity는 감소하였다. 또한 T2 박막의 굴절률은 T1 박막보다 높았고, porosity는 낮았다.
The TiO$_2$ coating solutions were synthesized with different concentrations (T1-0.7N, T2-2.0N) of hydrochloric acid used as catalyst. and TiO$_2$ thin films were prepared by sol-gel dip coating. Their structural and optical properties were examined as a function of calcination...
The TiO$_2$ coating solutions were synthesized with different concentrations (T1-0.7N, T2-2.0N) of hydrochloric acid used as catalyst. and TiO$_2$ thin films were prepared by sol-gel dip coating. Their structural and optical properties were examined as a function of calcination temperature. XRD results showed that T1 thin films calcined at 400~80$0^{\circ}C$ had the anatase phase, while those calcined at 100$0^{\circ}C$ had the rutile phase. T2 thin films calcined at 40$0^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$ had the anatase phase, with the rutile phase for calcination at 80$0^{\circ}C$. Crystallinity of T2 thin films was superior to that of T1 thin films. The crystallite size of TiO$_2$ thin films increased with increasing calcination temperature, and the crystallite size of anatase phase in T2 thin films was larger than that in T1 thin films, but the crystallite size of rutile phase in T2 thin films was smaller. The surface morphology of the films showed that the films were formed more densely in the rutile phase than in the anatase phase, this phenomenon appeared conspicuously in T2 thin films. The transmittance of the samples with thin films on quartz glass calcined at 100$0^{\circ}C$ was significantly reduced at wavelength range about 300-700 nm due to the increased absorption originating from the change of crystallite phase and composition of the films and the scattering effect originating from increasing crystallite size. The refractive index of TiO$_2$ thin films increased, and hence the film thickness as well as the porosity of TiO$_2$ thin films decreased with increasing calcination temperature. Furthermore, the refractive index of T2 thin films was higher than T1 thin films, and porosity of T2 films was lower.
The TiO$_2$ coating solutions were synthesized with different concentrations (T1-0.7N, T2-2.0N) of hydrochloric acid used as catalyst. and TiO$_2$ thin films were prepared by sol-gel dip coating. Their structural and optical properties were examined as a function of calcination temperature. XRD results showed that T1 thin films calcined at 400~80$0^{\circ}C$ had the anatase phase, while those calcined at 100$0^{\circ}C$ had the rutile phase. T2 thin films calcined at 40$0^{\circ}C$ and $600^{\circ}C$ had the anatase phase, with the rutile phase for calcination at 80$0^{\circ}C$. Crystallinity of T2 thin films was superior to that of T1 thin films. The crystallite size of TiO$_2$ thin films increased with increasing calcination temperature, and the crystallite size of anatase phase in T2 thin films was larger than that in T1 thin films, but the crystallite size of rutile phase in T2 thin films was smaller. The surface morphology of the films showed that the films were formed more densely in the rutile phase than in the anatase phase, this phenomenon appeared conspicuously in T2 thin films. The transmittance of the samples with thin films on quartz glass calcined at 100$0^{\circ}C$ was significantly reduced at wavelength range about 300-700 nm due to the increased absorption originating from the change of crystallite phase and composition of the films and the scattering effect originating from increasing crystallite size. The refractive index of TiO$_2$ thin films increased, and hence the film thickness as well as the porosity of TiO$_2$ thin films decreased with increasing calcination temperature. Furthermore, the refractive index of T2 thin films was higher than T1 thin films, and porosity of T2 films was lower.
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문제 정의
본 논문에서는 졸-겔법에 의해 TiO2 박막을 제작하고, 졸 제작 시 사용한 촉매의 농도와 후처리 과정인 열처리 온도가 이들 박막의 구조적, 광학적 특성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 먼저, 티타늄 알콕사이드를 출발물질로 하여 촉매로 사용한 염산의 농도를 달리하여 T1과 T2의 TiO2 졸을 제조하였고, TiO2 박막을 제작하기 위해 침지코팅법을 사용하였으며, 박막의 결정화를 위해 열처리 과정을 거쳤다.
본 논문에서는 졸-겔 TiO2 박막의 제작과 이들 박막의 열처리 온도에 따른 구조적·광학적 특성을 연구하기 위해 촉매인 염산의 농도를 O.7N(T1)과 2.0N(T2)로 한 TiO2 졸을 제조하고, 졸겔 침지코팅법으로 TiO2 박막을 제작하였다. 출발물질로 티타니아 알콕사이드를 사용하여 제작된 TiO2 박막들은 제작조건에 따라 다양한 물리적 특성을 나타내었다.
가설 설정
박막의 굴절률은 포락선 방법을 이용하여 계산하였다. 박막이 균질하다고 가정하고 측정한 투과율 그래프로부터 극대 값과 극소 값을 Cauchy 분산식으로 곡선 맞춤하여 각 극 값을 연결한 후, 투과율 그래프를 둘러싸는 포락선을 구하여 파장에 대한 굴절률 n(λ)을 계산하였다.[19]
제안 방법
먼저, 티타늄 알콕사이드를 출발물질로 하여 촉매로 사용한 염산의 농도를 달리하여 T1과 T2의 TiO2 졸을 제조하였고, TiO2 박막을 제작하기 위해 침지코팅법을 사용하였으며, 박막의 결정화를 위해 열처리 과정을 거쳤다. 제작된 박막의 구조적 특성은 XRD 측정을 통해 열처리 온도와 촉매의 함량에 따른 결정상을 확인하였고, 각 박막의 결정크기를 계산하였으며, SEM을 이용하여 표면상태를 관찰하였다.
먼저, 티타늄 알콕사이드를 출발물질로 하여 촉매로 사용한 염산의 농도를 달리하여 T1과 T2의 TiO2 졸을 제조하였고, TiO2 박막을 제작하기 위해 침지코팅법을 사용하였으며, 박막의 결정화를 위해 열처리 과정을 거쳤다. 제작된 박막의 구조적 특성은 XRD 측정을 통해 열처리 온도와 촉매의 함량에 따른 결정상을 확인하였고, 각 박막의 결정크기를 계산하였으며, SEM을 이용하여 표면상태를 관찰하였다. 그리고 UV-VIS 분광광도계를 이용하여 박막의 투과율 특성을 측정하였고, 각 박막의 굴절률과 porosity 계산하였다.
제작된 박막의 구조적 특성은 XRD 측정을 통해 열처리 온도와 촉매의 함량에 따른 결정상을 확인하였고, 각 박막의 결정크기를 계산하였으며, SEM을 이용하여 표면상태를 관찰하였다. 그리고 UV-VIS 분광광도계를 이용하여 박막의 투과율 특성을 측정하였고, 각 박막의 굴절률과 porosity 계산하였다.
)를 사용하였으며, 용매로는 isopropanol alcohol을 사용하였다. 그리고 hydrochloric acid(HCl)을 촉매로 사용하였고, 촉매의 농도에 따른 박막의 특성을 조사하기 위해 HC1의 농도를 0.7N와 2.0N로 달리하여 합성한 TiO2 졸 T1과 T2를 제조하였다. 제조한 졸의 혼합몰비는 TTIP:isopropanol:HC1 sol'sl = 1:26.
그리고 고온에서 열처리한 박막의 특성을 조사하기 위해 기판으로는 quartz glass(50×20㎜)를 사용하였고, 코팅 전에 알코올과 아세톤, 3차 증류수 등으로 세척하였다. 박막의 두께를 증가시키기 위해 3회 반복 코팅을 실시하였으며, 계면생성 방지를 위해 100℃에서 30분 동안 건조과정을 반복하였다. 건조가 끝난 열처리 전의 박막 두께는 약 400nm였다.
건조가 끝난 열처리 전의 박막 두께는 약 400nm였다. 그리고 열처리 온도에 따른 TiO2 박막의 특성을 조사하기 위하여 같은 두께로 제작된 박막을 5℃/min의 승온속도로 승온 시킨 후 400~1000℃의 범위에서 1시간 동안 열처리 하였다. 이 때 열처리에 의한 두께 감소는 온도가 높을수록 더 크게 나타나고, 박막 T1과 박막 T2의 경우 같은 열처리 온도에서 거의 같은 두께 감소를 보였다.
박막의 결정상은 X-선 회절분석(Philips PW3710, CuCa)을이용하였고, 측정된 회절 패턴으로부터 Scherrer equatiorr을 이용하여 TiO2 박막의 결정 크기를 계산하였다.[18] Scherrer equation은 다음과 같다.
그리고 불균일한 변형력에 의한 영향은 무시하였으며, XRD 장비의 기계적 선폭은 제외되었다. 박막의 표면 상태와 미세 입자 크기는 주사전자현미경(Hitachi S-4200)을 이용하여 분석하였으며, 수직방향의 투과율은 UV/VIS 분광광도계 (HP 8453)를 사용하여 파장 300~1000nm 영역에서 측정하였다. 박막의 굴절률은 포락선 방법을 이용하여 계산하였다.
TiO2 박막의 굴절률은 앞에서 측정된 투과율 스펙트럼 결과를 토대로 포락선 방법을 이용하여 400~800℃의 온도에서 열처리 된 각 박막에 대하여 계산하였다. 또한 계산된 굴절률 값을 이용하여 박막의 porosity를 계산하였으며, 표 2에 그 결과를 각각 나타내었다.
된 각 박막에 대하여 계산하였다. 또한 계산된 굴절률 값을 이용하여 박막의 porosity를 계산하였으며, 표 2에 그 결과를 각각 나타내었다. 열처리 온도가 증가함에 따라 T1 박막은 2.
대상 데이터
졸을 제작하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 TiO2 졸을 제조하기 위해 출발물질로는 titanium tetra- isopropoxide(TTIR Junsei Chemical Inc.)를 사용하였으며, 용매로는 isopropanol alcohol을 사용하였다. 그리고 hydrochloric acid(HCl)을 촉매로 사용하였고, 촉매의 농도에 따른 박막의 특성을 조사하기 위해 HC1의 농도를 0.
시편의 인상속도이다. 본 연구에서는 시편의 인상속도를 100㎜/min으로 일정하게 유지하여 일정한 두께를 가진 TiO2 박막을 제작하였다. 그리고 고온에서 열처리한 박막의 특성을 조사하기 위해 기판으로는 quartz glass(50×20㎜)를 사용하였고, 코팅 전에 알코올과 아세톤, 3차 증류수 등으로 세척하였다.
본 연구에서는 시편의 인상속도를 100㎜/min으로 일정하게 유지하여 일정한 두께를 가진 TiO2 박막을 제작하였다. 그리고 고온에서 열처리한 박막의 특성을 조사하기 위해 기판으로는 quartz glass(50×20㎜)를 사용하였고, 코팅 전에 알코올과 아세톤, 3차 증류수 등으로 세척하였다. 박막의 두께를 증가시키기 위해 3회 반복 코팅을 실시하였으며, 계면생성 방지를 위해 100℃에서 30분 동안 건조과정을 반복하였다.
이론/모형
박막의 표면 상태와 미세 입자 크기는 주사전자현미경(Hitachi S-4200)을 이용하여 분석하였으며, 수직방향의 투과율은 UV/VIS 분광광도계 (HP 8453)를 사용하여 파장 300~1000nm 영역에서 측정하였다. 박막의 굴절률은 포락선 방법을 이용하여 계산하였다. 박막이 균질하다고 가정하고 측정한 투과율 그래프로부터 극대 값과 극소 값을 Cauchy 분산식으로 곡선 맞춤하여 각 극 값을 연결한 후, 투과율 그래프를 둘러싸는 포락선을 구하여 파장에 대한 굴절률 n(λ)을 계산하였다.
성능/효과
그리고 열처리 온도에 따른 TiO2 박막의 특성을 조사하기 위하여 같은 두께로 제작된 박막을 5℃/min의 승온속도로 승온 시킨 후 400~1000℃의 범위에서 1시간 동안 열처리 하였다. 이 때 열처리에 의한 두께 감소는 온도가 높을수록 더 크게 나타나고, 박막 T1과 박막 T2의 경우 같은 열처리 온도에서 거의 같은 두께 감소를 보였다. 감소된 박막의 두께는 320~350nm 정도였다.
그림 2에 나타낸 T2 박막의 경우, 400℃와 600℃에서 열처리한 TiO2 박막의 XRD 분석결과 아나타제 결정상을 나타내었으며, T1 박막의 경우와 비교하여 볼 때 결정성이 우수함을 알 수 있다. 열처리 온도를 800℃로 증가시킨 결과 아나타제 결정성이 더욱 개선되었고 동시에 루타일 결정상이 나타났다. 그리고 1000℃의 열처리 온도에서는 아나타제 결정상은 감소하고 루타일 결정상이 증가함을 확인할 수 있다.
9배 증가하였으며, 800℃와 1000℃에서의 루타일 결정 크기는 30nm와 37nm이었다. T1 박막의 경우와 비교하여 볼 때 아나타제 결정의 크기는 큰 것으로 나타났고, 루타일 결정의 크기는 작은 것으로 나타났다. 그리고 1000℃에서의 루타일 함량은 T1 의 경우가 T2의 경우보다 많았다.
투과율을 측정한 것이다. 모든 박막의 투과율 곡선에서 박막의 간섭에 의한 효과를 볼 수 있으며, 간섭효과에 의한 그래프의 진폭은 열처리 온도가 증가할수록 증가함을 확인할 수 있다. 이것으로 열처리 온도가 높아짐에 따라 박막의 굴절률은 증가하고 두께는 감소함을 알 수 있다.
또한 계산된 굴절률 값을 이용하여 박막의 porosity를 계산하였으며, 표 2에 그 결과를 각각 나타내었다. 열처리 온도가 증가함에 따라 T1 박막은 2.00~2.16으로, T2 박막은 2.06~2.25로 굴절률이 증가함을 볼 수 있고, porosity는 T1 박막과 T2 박막이 각각 44에서 31%로, 39에서 24%로 감소함을 확인할 수 있었다. 이것은 열처리 동안 박막 내의 기공이 사라지고 조밀도가 개선된 것으로 판단된다.
1000℃의 열처리 온도에서는 아나타제 결정상에 비하여 상대적으로 높은 굴절률을 가진 루타일 결정상으로 전이됨에 따라 박막의 굴절률은 더욱 증가할 것으로 예상된다. T1 박막보다 T2 박막이 굴절률도 높고 porosity도 적은 것을 알 수 있는데 이는 앞의 SEM 측정결과로부터 예상된 결과였으며 촉매제의 농도가 증가할수록 박막의 굴절률이 증가하고 보다 조밀한 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
출발물질로 티타니아 알콕사이드를 사용하여 제작된 TiO2 박막들은 제작조건에 따라 다양한 물리적 특성을 나타내었다. 제작된 각 박막을 400~800℃의 온도에서 1시간 동안 열처리한 후 XRD 분석을 실시한 결과 T1 박막은 800℃ 이하에서 아나타제 결정상을 나타내었으며, 1000℃ 이상에서는 루타일 결정상을 나타내었다. 반면, T2 박막은 아나타제 결정상이 열처리 온도가 600℃ 이하 일 때 나타났고, 루타일 결정상은 800℃ 이상 일 때 나타났다.
9배 증가하였고, 루타일 결정상의 결정 크기는 30nm와 37nm로 나타났다. 아나타제 결정상의 결정 크기는 T1 박막보다 T2 박막이 크게 나타났으며, 루타일 결정상의 결정크기는 T1 박막이 T2 박막보다 크게 나타났다. 일차입자가 뭉쳐져서 형성된 이차입자는 60CTC에서 T1 박막이 20~30nm, T2 박막이 30~40nm이었으며, 1000℃ 에서는 약 5배 정도 증가하였다.
더욱이 이차입자는 일그러진 모양을 띄고 박막은 더욱 조밀하였으며, T1 박막보다 T2 박막이 더욱 뚜렷한 입자의 뭉침을 보였다. 1000℃에서 열처리한 Tl, T2 박막의 투과율은 박막의 결정상과 조성이 변화함으로써 발생한 흡수와 박막 내의 결정 크기 증가에 의한 산란효과로 인해 300-700nm 파장영역에서 급격히 감소하였다. 열처리 온도가 400℃에서 800℃로 증가함에 따라 박막의 굴절률은 T1 박막의 경우 2.
그리고 박막의 porosity는 박막의 수축과 치밀화로 인해 44%에서 31%로, 39%에서 24%로 각각 감소하였다. 본 연구결과로부터, 타티아니아 알콕사이드를사용하여 졸-겔 침지코팅법으로 제작한 TiO2 박막의 구조적, 광학적 특성은 열처리 온도와 밀접한 관계가 있으며, 사용한 촉매제의 농도에 따라 다양한 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
열처리 온도를 800℃로 증가시킨 결과 아나타제 결정성이 더욱 개선되었고 동시에 루타일 결정상이 나타났다. 그리고 1000℃의 열처리 온도에서는 아나타제 결정상은 감소하고 루타일 결정상이 증가함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 T1 박막의 경우와 비교해 볼 때 보다 낮은 온도에서 루타일 결정상이 형성됨을 알 수 있는 것으로 T2 박막을 제작하기 위한 T2 졸의 제조 시 사용한 염산 촉매의 농도가 증가하면서 촉매에 의한 결정상 전이가 촉진되어 발생한 결과라고 판단된다.
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