[국내논문]자외선 형광 분석법을 이용한 유류 토양오염 모니터링 시스템의 현장 적용을 위한 기초 연구 Laboratory-scale fluorescence spectroscopic method using UV for monitoring soils contaminated with petroleum produce원문보기
본 연구는 자외선-형광분석법을 이용한 유류저장시설의 모니터링 시스템의 현장 적용성에 관한 기초 실험으로서, 선행연구에서 사용하였던 샘플들의 실제 오염상황을 충분히 반영하지 못하는 한계점을 보완하였다. 선행연구에서 보다 측정의 신뢰도를 높이기 위하여 오염이 발생하여 이동하고 감지되어지는 실제 상황을 고려한 형광 측정 실험을 수행하였다. 또한 자연환경의 영향을 보기 위하여 수분 함량에 따른 형광의 세기를 비교한 결과 수분에는 큰 영향을 받지 않고, 측정시의 토양의 상태에 좌우된다고 사료된다. 마지막으로 안정적인 오염도 측정값을 얻기 위하여 시스템에 이용할 대표성을 갖는 표준 토양을 결정하기 위한 실험을 수행하였다. 이를 위해 모래와 칼슘-벤토나이트(Ca-bentonite), 연마용 모래를 실험했으며, 이외에도 여러 가지 단일물질들을 테스트하였으나 모래를 제외한 다른 물질들은 시스템에 적용하기엔 한계점이 있었다 그러나 모래는 자체 형광이 낮아 형광 측정에 영향을 적게 미치며, 누구나 쉽게 구할 수 있는 장점과 더불어 오염도에 따른 형광이 비교적 안정적이어서 시스템의 감지부에 넣어줄 표준 토양으로 이용하기에 적합하다고 사료된다.
본 연구는 자외선-형광분석법을 이용한 유류저장시설의 모니터링 시스템의 현장 적용성에 관한 기초 실험으로서, 선행연구에서 사용하였던 샘플들의 실제 오염상황을 충분히 반영하지 못하는 한계점을 보완하였다. 선행연구에서 보다 측정의 신뢰도를 높이기 위하여 오염이 발생하여 이동하고 감지되어지는 실제 상황을 고려한 형광 측정 실험을 수행하였다. 또한 자연환경의 영향을 보기 위하여 수분 함량에 따른 형광의 세기를 비교한 결과 수분에는 큰 영향을 받지 않고, 측정시의 토양의 상태에 좌우된다고 사료된다. 마지막으로 안정적인 오염도 측정값을 얻기 위하여 시스템에 이용할 대표성을 갖는 표준 토양을 결정하기 위한 실험을 수행하였다. 이를 위해 모래와 칼슘-벤토나이트(Ca-bentonite), 연마용 모래를 실험했으며, 이외에도 여러 가지 단일물질들을 테스트하였으나 모래를 제외한 다른 물질들은 시스템에 적용하기엔 한계점이 있었다 그러나 모래는 자체 형광이 낮아 형광 측정에 영향을 적게 미치며, 누구나 쉽게 구할 수 있는 장점과 더불어 오염도에 따른 형광이 비교적 안정적이어서 시스템의 감지부에 넣어줄 표준 토양으로 이용하기에 적합하다고 사료된다.
As a pilot experiment for developing the monitoring system for oil spill from storage tank, previous approach of monitoring contaminated oil from mixed soil sample had the limitation that it cannot reflect the real situations of the contamination. In this study, more realistic contamination conditio...
As a pilot experiment for developing the monitoring system for oil spill from storage tank, previous approach of monitoring contaminated oil from mixed soil sample had the limitation that it cannot reflect the real situations of the contamination. In this study, more realistic contamination condition and water contents were considered. Fluorescence intensity was not affected by water contents. To acquire the stability of media, sand, Ca-bentonite, alumina, Fe-oxide, bead and silica were tested. Only sand was suitable to our system. These results should provide basic information for constructing reliable monitoring system.
As a pilot experiment for developing the monitoring system for oil spill from storage tank, previous approach of monitoring contaminated oil from mixed soil sample had the limitation that it cannot reflect the real situations of the contamination. In this study, more realistic contamination condition and water contents were considered. Fluorescence intensity was not affected by water contents. To acquire the stability of media, sand, Ca-bentonite, alumina, Fe-oxide, bead and silica were tested. Only sand was suitable to our system. These results should provide basic information for constructing reliable monitoring system.
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문제 정의
또한 선행연구2)에서 사용했던 완전 건조한 토양시료 에서보다 4%의 수분을 함유한 토양시료에서의 형광이 보다 더 안정적인 경향^을 보인 결과와 수분 함량에 따른 형광을 실험한 기존의 연구결과4등을 바탕으로 수분함량이 본 시스템에서 형광 측정에 어떠한 영향을 줄 것인지를 알아보기 위한 실험을 수행하였다. 먼저 물 자체의 형광과 토양에 물만 넣고 형광을 찍어보았는데 여기서는 어떠한 형광도 나오지 않았다.
종래의 실험에 사용하였던 입자 크기 150 gm 이하의 자연건조 토양과 수분을 포한한 입자 크기 150 |im 이하의 토양, 모래 등을 이용한 형광을 측정, 비교하였다. 모래는 누구나 흔히 구할 수 있어 대표성을 얻기 쉽고, 모래 자체의 흡착력이 낮고, 그 자체의 형광이 낮아 형광 측정에 큰 영향을 주지 않으므로 이번 연구에서 선택하였다. 모래이 외에도 단일 물질인 알루미나, 철산화물, 유리구슬, 연마용 모래, 칼슘-벤토나이트(Ca- bentonite), 실리카 등을 사용하여 비교하였지만, 본 시스템에 이용하기에 한계가 있어 결과는 생략하였다.
그리고 모래를 4%, 10%, 20%로 수분 함량을 조절하여 BTEX 오염도(#)에 따른 형광을 비교하여 보았다. 본 연구에서는 일정 수분 함량을 포함하면 그 이상의 수분함랑에서는 형광 측정에 어떠한 영향을 주지 못함을 결과에서 알 수 있었다. 이러한 결과는 입자 크기 150nm 이하의 토양을 위의 조건과 같은 수분 함량으 로 조절하여 형광을 측정하였을 때에도 비슷하게 나타났으며, 역시 형광 측정에는 수분의 영향보다는 측정 당시의 토양입자의 배열이나 입자 표면의 특성 등의 물리적인 상태에 의한 영향 5] 더 크다고 사료된다.
본 연구에서는 자외선 영역의 광원을 오염된 토양에 직접 조사하여 오염물질에 의해 나오는 형광을 측정하여 오염도를 예측하는 자외선형 광분석법을 이용하여 유류의 상당량을 차지하는 단일 방향족 탄화수소계 물질의 오염을 감지하여 토양에서의 유류오염의 광역화를 방지하는 데 그 기초자료로서 이용하고자 한다.
본 연구의 목적은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌과 휘발유 경유, 등유 등의 오염도를 자외선형광분석법을 이용하여 측정함에 있어서, 실제 일어날 수 있는 오염의 상황 이나 오염에 영향을 미칠 수 있는 자연인자를 고려함으로써 모니터링 시스템의 신뢰성과 대표성을 높이는 데에 자료로 이용하는 것이다. 최종적으로는 이렇게 얻은 결과를 유류저장 시설이 있는 지역에서 토양오염 모니터링 시스템 설계와 측정에 기초자료로서 활용하여 유류 누출 사 고를 즉각 감지하여 광범위한 토양오염의 예방에 이용하고자 한다.
본 연구의 목적은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌과 휘발유 경유, 등유 등의 오염도를 자외선형광분석법을 이용하여 측정함에 있어서, 실제 일어날 수 있는 오염의 상황 이나 오염에 영향을 미칠 수 있는 자연인자를 고려함으로써 모니터링 시스템의 신뢰성과 대표성을 높이는 데에 자료로 이용하는 것이다. 최종적으로는 이렇게 얻은 결과를 유류저장 시설이 있는 지역에서 토양오염 모니터링 시스템 설계와 측정에 기초자료로서 활용하여 유류 누출 사 고를 즉각 감지하여 광범위한 토양오염의 예방에 이용하고자 한다.
제안 방법
건조한 토양 중 150|im 이하의 균일한 토양을 석영셀에 약 3~4 # 넣은 후에 BTEX를 10 #1씩 주입하며 형광세기를 측정하였다. 형광 측정시간은 연속적으로 하였으며, 측정 동안의 휘발을 막기 위하여 뚜껑을 이용하여 입구를 막았다.
먼저 물 자체의 형광과 토양에 물만 넣고 형광을 찍어보았는데 여기서는 어떠한 형광도 나오지 않았다. 그리고 모래를 4%, 10%, 20%로 수분 함량을 조절하여 BTEX 오염도(#)에 따른 형광을 비교하여 보았다. 본 연구에서는 일정 수분 함량을 포함하면 그 이상의 수분함랑에서는 형광 측정에 어떠한 영향을 주지 못함을 결과에서 알 수 있었다.
모래이 외에도 단일 물질인 알루미나, 철산화물, 유리구슬, 연마용 모래, 칼슘-벤토나이트(Ca- bentonite), 실리카 등을 사용하여 비교하였지만, 본 시스템에 이용하기에 한계가 있어 결과는 생략하였다. 그리고 벤 전 1, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌(이하 BTEX)을 20% 이상 함유하고 있는 휘발유와 소량 함유하고 있는 등유와 경유를 이용하여 그 형광을 측정하여 본 시스템의 실제 유류저장시설에 대한 적용성을 시험하였다.
그러므로 오염이 발생되어 그 오염물질이 감지부에 도달하자마자 형광을 측정하여 오염의 여부를 예측하는 것이 오염의 광역화 예방에 효과적이라고 사료된다. 따라서 이와 같은 한계점을 극복하기 위하여 레이저 조사지점을 고 정하여 주고, 오염물질이 그 레이저 조사위치에 도달하였 을 때 그 형광을 측정하는 것이 타당하므로, 선행 연구2, 와 달리 본 연구에서는 흙을 채운 석영셀을 시료대 위에 고정하여 레이저가 조사되는 위치를 고정하였으며, 레이 저 포인터 근처에 오염물질을 주입하여 교반에 의한 강제 적 확산이 아닌 중력에 의한 확산을 유도하여 레이저 조 사 지점에 도달한 오염물질의 형광을 측정하였다. 따라서 오염물질의 주입량과 토양의 무게만#농도의 개념으로 나타낼 수 없으므로 오염도(#)에 대한 형광세기로 결과를 나타내었다.
또한 균일한 토양을 이용하여 안정적인 형광 측정값을 얻고, 측정 결과의 객관성을 얻기 위하여 시스템에 이용할 fiber optic의 감지부에 넣어줄 적절한 표준토양을 결정하는 실험도 수행하였다. 종래의 실험에 사용하였던 입자 크기 150 gm 이하의 자연건조 토양과 수분을 포한한 입자 크기 150 |im 이하의 토양, 모래 등을 이용한 형광을 측정, 비교하였다.
또한 연속적으로 오염물질을 주입하여 형광세기를 측정한 결과와 주입하였던 오염물질을 충분히 휘발시킨 후에 다시 주입하여 형광을 측정한 결과를 비교하였다.(Fig.
여기서 270-400 nm 범위의 형광을 측정할 때는 280 nm 이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였고, 300-640 nm범 위의 형광을 측정할 때에는 300 nm이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였다. 또한 휘발유는 필터 없이 270~400 nm#q]의 형광을 측정하였고, 경유와 등유를 측정할 때에는 280 nm 필터를 사용하여 280~500 nm 사이의 형광을 측정하였다.
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌은 260nm영역 대의 빛을 흡수하여 270~290nm의 단파장 영역과 300~640nm의 장파장 영역에서 형광을 내어 놓았다. 그러나 오염도에 따라 형광의 세기가 증가하는 경향성은 BTEX 자체 파장 방출 영역이라 할 수 있는 단파 장 영역에서 더 뚜렷하였으며, 일정 수분을 함유한 토양에서 보다 더 안정적이었다.
HP-1500)에 의해 전입.이 걸려 광신호에서 전기신호로 전환되고, 이런 신호를 Lock-In-Amplifier(EG & G Princeton Applied Research Model5210)를 이용하여 컴퓨터로 그 정보를 보내어 형광세기를 소프트웨어(Lab View4)를 이용하여 스펙트럼의 형태로 나타내주었다. 이때 Lock-In-Amplifierfe 전기적 신호로 바뀐 형광신호를 복조(demodulate) 한다.
자외선을 이용한 실시간 형광 측정 시스템을 단일 방향 족탄화수소 물질 뿐만 아니라 실제 사용되는 유류로 그 적용 범위를 확대하기 위하여 휘발유, 경유, 등유 등의 형광도 측정하였다 (Fig. 8). 왼쪽의 그래프는 측정파장 범위 내에서의 대상물질의 자체형광 세기이며, 오른쪽의 그래프는 측정파장 범위 내에서의 형광의 세기를 모두 합하여 비교한 결과이다.
또한 균일한 토양을 이용하여 안정적인 형광 측정값을 얻고, 측정 결과의 객관성을 얻기 위하여 시스템에 이용할 fiber optic의 감지부에 넣어줄 적절한 표준토양을 결정하는 실험도 수행하였다. 종래의 실험에 사용하였던 입자 크기 150 gm 이하의 자연건조 토양과 수분을 포한한 입자 크기 150 |im 이하의 토양, 모래 등을 이용한 형광을 측정, 비교하였다. 모래는 누구나 흔히 구할 수 있어 대표성을 얻기 쉽고, 모래 자체의 흡착력이 낮고, 그 자체의 형광이 낮아 형광 측정에 큰 영향을 주지 않으므로 이번 연구에서 선택하였다.
준비된 토양을 약 3~4g씩 석영셀(10X10X45 mm)에넣고 레이저 조사 위치를 고정한 후에 토양의 배열을 유지하기 위하여 실런지를 이용하여 레이저 포인트 위의 토양에 BTEX를 주입한 후, 형광세기를 측정하였다. Fig.
1과 같이 주입되는 대상물질의 형광을 직접 실시간으로 측정하여 실제 자연상태에서의 유류 유출을 실시간으로 감지하게 되는 시스템의 원리를 최대한 적용하여 주었다. 특히 시스템의 감지부라 할 수 있는 레이저 포인터 근처에 오염물질을 주입하여 그 형광의 세기를 측정하였다. 이러한 토양시료는 mixed sample이 아니므로 그 오염도를 농도(mg/kg)로 나타낼 수 없기에, 오염도는 주입량(#)에 따른 형광세기로 나타내었다.
특히 오염이 발생하는 실제 상황을 고려하여 오염이 발생되어 확산되어 가는 현상을 반영한 실험조건에서 그 형광을 실시간으로 측정하였고, 측정에 미치는 수분의 영향도 실험을 통하여 확인하였다. 실제로 유류저장시설등이 있는 지역에서 오염이 발생되는 상황은 유류 등이 유출되어 토양입자 사이를 이동하여 오염이 확산되는 것이라 예상할 수 있다.
우선 토양과 형광의 형태를 비교하기 위하여 4% 수분으로 사용되기에 적당하다고 사료된다. 함량의 모래를 석영셀에 넣은 후 시료대에 고정하고 BTEX를 주입하며 실시간으로 형광을 누적 주입하여 형광을 비교하였다. Fig.
1씩 주입하며 형광세기를 측정하였다. 형광 측정시간은 연속적으로 하였으며, 측정 동안의 휘발을 막기 위하여 뚜껑을 이용하여 입구를 막았다. 그러나 선행연구2)에서 토양의 상태에 영향을 크게 받지 않아 안정적인 형광 증가의 경향을 보였던 단파장 영역에서도 Fig.
대상 데이터
실험에 사용된 토양은 서울시서대문구 안산에서 채취하여 1주일간 자연건조하여 체(sieve)를 이용하여 크기별로 균일하게 나누어 그 중에서 150#m이하인 토양만을 사용하였다. 이하의 토양은 선행된 입자별 BTEX 형광세기 비교에서 선형성이 가장 좋은 결과를 보여서 선택하였다.
측정시 단색화 장치의 스캐닝 단위는 10nm이고 범위는 270~400 nm와 300~640 nm이었으며, 슬릿은 1 mm를 열어주었다. 여기서 270-400 nm 범위의 형광을 측정할 때는 280 nm 이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였고, 300-640 nm범 위의 형광을 측정할 때에는 300 nm이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였다. 또한 휘발유는 필터 없이 270~400 nm#q]의 형광을 측정하였고, 경유와 등유를 측정할 때에는 280 nm 필터를 사용하여 280~500 nm 사이의 형광을 측정하였다.
이때 Lock-In-Amplifierfe 전기적 신호로 바뀐 형광신호를 복조(demodulate) 한다. 측정시 단색화 장치의 스캐닝 단위는 10nm이고 범위는 270~400 nm와 300~640 nm이었으며, 슬릿은 1 mm를 열어주었다. 여기서 270-400 nm 범위의 형광을 측정할 때는 280 nm 이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였고, 300-640 nm범 위의 형광을 측정할 때에는 300 nm이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였다.
성능/효과
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌은 260nm영역 대의 빛을 흡수하여 270~290nm의 단파장 영역과 300~640nm의 장파장 영역에서 형광을 내어 놓았다. 그러나 오염도에 따라 형광의 세기가 증가하는 경향성은 BTEX 자체 파장 방출 영역이라 할 수 있는 단파 장 영역에서 더 뚜렷하였으며, 일정 수분을 함유한 토양에서 보다 더 안정적이었다. 일 정양의 수분은 형광 측정의 안정화에 기여한다.
다만 일정 수분함 량5] 토양의 배열 상태를 안정화해주는 효과가 있다고 사료된다. 따라서 형광 측정법을 이용하여 실시간 모니터링을 할 때 대표성을 가진 표준 토양을 사용하여 그 감지부를 고정하여준다면 수분함량 등의 환경의 변화, 토양 입자의 크기의 미세함과 균일함 등의 환경적인 조건에 영향을 받지 않고 안정된 측정이 가능함을 알 수 있다.
이러한 결과로 미루어 형광 측정법을 이용할 때 감지부에 대표성을 얻을 수 있는 표준토양을 넣고, 레이저 조사 위치를 고정한 후에 측정한다면, 오염의 상황이나 수분함량 등 자연상태의 변동이 측정에 영향을 거의 미치지 못함을 알 수 있다. 또한 BTEX의 이외의 다른 여러 첨가물들의 혼합물인 휘발유, 경유, 등유 등에도 측정이 가능하여, 그 적용 범위를 여러 유류로 확장할 수 있음을 확 인하였다.
그러나 수분함량에 따른 형광세기의 변화는 고려할 만한 조건이 아니었다. 또한 토양과 자체형광의 형태는 비슷하지만 토양보다 자체형광이 낮은 모래를 이용할 경우에 모래 자체의 영향을 줄일 수 있어 대표 토양으로 이용하기에 적당하였다. 이러한 결과로 미루어 형광 측정법을 이용할 때 감지부에 대표성을 얻을 수 있는 표준토양을 넣고, 레이저 조사 위치를 고정한 후에 측정한다면, 오염의 상황이나 수분함량 등 자연상태의 변동이 측정에 영향을 거의 미치지 못함을 알 수 있다.
7의 오른쪽 그래프에서 볼 수 있듯이 비교적 높았다. 이로써 고정형의 실시간 모니터링 시스템을 이용하여 유류오염도를 측정할 때에 그 지역의 자체 토양을 초기값으로 이용하는 것보다는 오염되기 전의 모 래등의 대표성을 얻을 수 있는 물질을 사용하면 신뢰도 높은 모니터링의 결과를 얻을 수 있다고 사료된다.
m이하인 토양만을 사용하였다. 이하의 토양은 선행된 입자별 BTEX 형광세기 비교에서 선형성이 가장 좋은 결과를 보여서 선택하였다. 준비한 토양을 두 종류로 나누어 그 중 일부는 토양 20 g게 증류수 83#를 넣고 24시간 동안 350 rpm 으로 교반하여 4%로 포화시켜 사용하였고.
후속연구
또한 문헌상에서도 보면 BTEX 원액의 형광보다 hexane등의 용매에 녹여 그 형광을 측정할 때 더 높은 형광이 나왔으며 l0), BTEX의 원액의 형광을 측정할 경우에는 방출된 형광을 이 BTEX가 다시 흡수하여 도리어 형광의 세기를 감소시키는 경우도 있다. 따라서 이와 같은 원인에 의하여 건조하여 사용한 토양의 형광 측정 결과는 오염도(#1)에 따른 증가경향이 낮았으며, 본 시스템의 기초자료로 활용되기에 적절치 못하다.
참고문헌 (12)
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