전자선 및 열경화 방법을 사용한 에폭시 수지의 경화거동과 열안정성 효과를 알아보기 위하여 비교 연구를 수행하였다. 본 연구에서는, benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate(BQH)가 에폭시 수지의 잠재성 양이온 촉매로서 사용되었다. 열중량분석(TGA)에 의하면, Coats-Redfern 방법에 기초한 분해활성화 에너지는 열경화 방법의 경우가 더 높게 나타났다. 이것은 열로 경화되어진 에폭시 수지의 높은 가교 밀도로 인해 열확산 속도가 느려졌기 때문으로 사료된다. 그러나, 전자선 방법으로 경화되어진 에폭시 수지에서는 안정한 짧은 고리구조, 적분열분해온도, 그리고 높은 충격강도를 위한 최종적인 연성 특성을 향상시키는 수산화기의 증가가 근적외선 분광기(NIRS) 측정으로 관찰되었다.
전자선 및 열경화 방법을 사용한 에폭시 수지의 경화거동과 열안정성 효과를 알아보기 위하여 비교 연구를 수행하였다. 본 연구에서는, benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate(BQH)가 에폭시 수지의 잠재성 양이온 촉매로서 사용되었다. 열중량분석(TGA)에 의하면, Coats-Redfern 방법에 기초한 분해활성화 에너지는 열경화 방법의 경우가 더 높게 나타났다. 이것은 열로 경화되어진 에폭시 수지의 높은 가교 밀도로 인해 열확산 속도가 느려졌기 때문으로 사료된다. 그러나, 전자선 방법으로 경화되어진 에폭시 수지에서는 안정한 짧은 고리구조, 적분열분해온도, 그리고 높은 충격강도를 위한 최종적인 연성 특성을 향상시키는 수산화기의 증가가 근적외선 분광기(NIRS) 측정으로 관찰되었다.
A comparative study using electron-beam(EB) and thermal curing techniques was carried out to determine the effect of cure behavior and thermal stability of epoxy resins. In this work, benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate(BQH) was used as a latent cationic catalyst for an epoxy resin. According t...
A comparative study using electron-beam(EB) and thermal curing techniques was carried out to determine the effect of cure behavior and thermal stability of epoxy resins. In this work, benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate(BQH) was used as a latent cationic catalyst for an epoxy resin. According to the thermogravimetric analysis(TGA), the decomposed activation energy based on Coats-Redfern method was higher in the case of thermal curing technique. This could be interpreted in terms of slow thermal diffusion rate resulted from high crosslink density of the thermally cured epoxy resin. However, the increase of hydroxyl group in the epoxy resin cured by EB technique was observed in near-infrared spectroscopy(NIRS) measurements, resulting in improving the stable short aromatic chain structure, integral procedural decomposition temperature, and finally ductile properties for high impact strengths.
A comparative study using electron-beam(EB) and thermal curing techniques was carried out to determine the effect of cure behavior and thermal stability of epoxy resins. In this work, benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate(BQH) was used as a latent cationic catalyst for an epoxy resin. According to the thermogravimetric analysis(TGA), the decomposed activation energy based on Coats-Redfern method was higher in the case of thermal curing technique. This could be interpreted in terms of slow thermal diffusion rate resulted from high crosslink density of the thermally cured epoxy resin. However, the increase of hydroxyl group in the epoxy resin cured by EB technique was observed in near-infrared spectroscopy(NIRS) measurements, resulting in improving the stable short aromatic chain structure, integral procedural decomposition temperature, and finally ductile properties for high impact strengths.
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문제 정의
본 연구에서는 SbF6-를 함유하고 있는 잠재성 양이온 개시제인 benzylquinoxalir.ium hexafluoroan— timonate (BQH)를 개시제로 사용한 2관능성 에폭시수지 시스템의 열경화 및 전자선 경화의 열 안정성 과열분해 특성을 열중량 분석기로 고찰하였으며 근적외선 분광기로 확인한 관능기의 변화로 경화 동력 학을 연구하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 SbF6-을 함유하고 있는 잠재성 양이온 개시제인 benzylquinoxalinium hexafluoroantimonate (BQH)를 개시제로 사용한 2관능성 에폭시수지 시스템의 열경화 및 전자선 경화를 연구하였다. 경화에 의한 관능기 변화는 근적외선 분광기로 확인하였으며, 열안정성 및 열분해 특성은 열중량 분석기로 고찰하였다.
제안 방법
이 에폭시 수지 혼합물을. Airtec사 이형제 Release #19로 처리한 후 80 ℃로 예열시킨 30×30×3 mm"의 실리콘 고무 spacer로 구성되어 있는 성형용 몰드에 서서히 채운 후 대류오븐에서 80 ℃(30분), 150 ℃ (2시간), 200 ℃ (1시간)으] 경화 사이클로 시편을 제조했다.
전자선 경화 시편의 제조. Figure 2에 나타내는 바와 같이 성형 몰드 바닥도 실리콘으로 구성되어 있는 30×30×3 mm3 spacer 성형용 몰드에 열경화와 동일한 방법으로 잔류 유기용매, 기포 및 수분 등을 제거한 에폭시 수지를 채운 후 필름을 씌운 후 전자가속기(electron-beam accelerator: Samsung ELV-4)를 사용하여 1 MeV의 dose energy, 39.8 mA 의 current, 40 kW의 beam power, 그리고 속도는 3 Mrad/min으로 조사하여 경화시켰다. 이때 dose 양은 총 200 kGy로 50 kGy로 나누어 4차례에 걸쳐 연속적으로 조사하였다.
경화거동 분석. 경화반응에 의한 관능기의 변화를 근적외선 분광법(NIRS)을 통하여 확인하였고 이것으로부터 경화반응의 전화율을 통한 경화 동력학을 분석하였다.
경화에 의한 관능기 변화는 근적외선 분광기로 확인하였으며, 열안정성 및 열분해 특성은 열중량 분석기로 고찰하였다. 또한 각각의 경화시편 경도를 Rockwell hardness tester에 의하여 M scaled.
열분석 실험. 본 경화 시스템의 열적 안정성을 알아보기 위하여 열중량 분석기 (TGA)를 사용하였으며 각 경화에 따른 TGA thermogram을 Figure 3에 나타내었다. 그 결과 Figure 3에서 보는 바와 같이, 열 경화와 전자선 경화의 TGA thermogram이 분해 초기 단계부분을 제외하고는 온도가 올라감에 따라 거의 일치하였다.
경도 측정 실험. 열경화와 전자선경화로 제작한 시편의 경도를 측정하기 위해서 Rockwell hardness tester에 의하여, 1/4 inch steel ball을 사용하여 100 kgf의 하중을 가하는 Mscale로 측정하였다. 이때 시편의 크기는 30X303 mm3으로 하였다.
열분석 실험. 열경화와 전자선경화로 제작한 시편의 열 안정성을 측정하기 위해서 열중량 분석기 (thermo- gravimetric analysis, TGA: Du Pont, TGA-2590) 를 사용하여 질소 분위기 하에서 승온속도는 10 ℃/min으로 측정범위는 30-850 ℃의 온도범위에서 실행하였4.
8 mA 의 current, 40 kW의 beam power, 그리고 속도는 3 Mrad/min으로 조사하여 경화시켰다. 이때 dose 양은 총 200 kGy로 50 kGy로 나누어 4차례에 걸쳐 연속적으로 조사하였다.
또한 각각의 경화시편 경도를 Rockwell hardness tester에 의하여 M scaled. 측정하였으며, :1 파단 특성을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
주사 전자 현미경 분석. 파단된 열경화와 전자선경화 시편의 파단 특성을 알아보기 위하여 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy, SEM, JEOL JXA 840A)을 사용하여 3000배의 배율로 관찰하였다.
대상 데이터
W=185 ~190 g/eq)를 사용하였다. 개시제로는 benzyl bromide와quinoxaline을 출발 물질로 합성한 잠재성 양이온 개시제인 BQH를 사용하였으며 반응 메카니즘과 재료의 화학구조식은 Figure 1에 나타내었다.
이론/모형
경화거동 측정. 경화반응에 의해 생성된 생성물의 물성 및 형태학적 특성은 경화공정에 의해 결정지어지기 때문에 신뢰할 수 있는 경화공정을 모니터링하는 기법은 매우 중요한데" 그 동안의 전형적인 모니터링 기법은 시편과 반사장치에 많은 시간과 노력을 들어야하는 단점 때문에km* 본 경화 시스템에서는 최근 가시광선과 중간 적외선 영역 (400~14000cm-1)사이에서 나타나는 흡수밴드를 측정하는 발전된 모니터링기법인 근적외선 분광법 (near—infrared spectroscopy, NIRS)을14통해 경화반응의 경화 동력학을 측정하였으며, 사용한 근적외선 기기는 Perstorp Analytical NIR system 6500이며 NIR 스펙트라는 광섬유 탐침자를 사용하여 실험하였다.
본 실험에서는 적분법을 사용하여 분해 활성화 에너지를 정의한 Coats와 Redfern 방법을15 사용하여 열분해 활성화 에너지를 구하였다.
성능/효과
그 결과 열경화와 전자선 경화 모두 비슷한 IPDT 값을 보였으며, 오히려 전자선 경화에서 약간 상승됨이 관찰되었다. 이는 앞서의 TGA thermogram으로 계산한 열분해 활성화 에너지 값과는 반하는 결과인데, 이는 활성점을 전이해주는 개시반응이 없는 전자선 경화의 경우 완전한 사슬결합을 이루지 못해 분해 초기에는 그 미반응한 사슬이 끊어지지만, 열분석이 진행되는 동안 다시 열을 가해줌으로써 미반응한 반응기들이 분해반응 중의 열로 인해 반응해 재가교 되어 망상구조가 더 치밀해졌기 때문인 것으로 사료된다17
그 결과 최종 전화율은 열경화와 전자선 경화 각각 95.5%, 92.2%로 비교적 높게 나타났으며 열경화의 경우가 전자선 경화보다 약 3% 정도 더 경화가 진행됐음을 확인할 수 있었다.
근적외선 분광 분석을 통해 확인한 결과 전자선 경화의 경우 열경화에 비해 수산화 피이크가 구조적으로 더 발달한 것을 확인할 수 있었다. 이것으로 보아 전자선 경화가 열경화보다 에폭사이드 및 산 무수 물과 친핵성 첨가 반응을 일으켜 가교구조가 발달하는 반면 짧은 시간에 순간적으로 경화가 진행됨으로, 즉 개시반응이 없음으로 인해 사슬이 길게 성장하지 못하고 부분적으로 성장하여 짧은 사슬구조를 이룰 것으로 사료된다.
그 결과 Figure 3에서 보는 바와 같이, 열 경화와 전자선 경화의 TGA thermogram이 분해 초기 단계부분을 제외하고는 온도가 올라감에 따라 거의 일치하였다. 본 결과로부터 열경화와 전자선 경화가 비교적 비슷한 열적 특성을 가질 것으로 사료된다.
Rockwell hardness tester에 의하여 M scale로 측정한 열경화와 전자선경화로 제작한 시편의 경도는 각각 104, 97 IIRB이였다. 열경화와 전자선 경화 모두 거의 비슷한 경도를 보였지만 열 경화의 경우가 전자선 경화보다 약간의 높은 경도를 지니는 것을 확인하였다. 이것은 근적외선 분광 분석을 통한 각 경화반응의 에폭사이드와 수산화기의 특성피크 변화 결과로 확인한 바와 같이 전자선 경화가 열 경화에 비해 짧은 시간에 순간적인 경화가 이루어져 사슬이 길게 성장하지 못하고 끊어진 사슬구조를 가져 열 경화보다 치밀하지 못한 구조를 갖기 때문인 것으로 사료 뇐다.
더 발달한 것을 확인할 수 있었다. 이것으로 보아 전자선 경화가 열경화보다 에폭사이드 및 산 무수 물과 친핵성 첨가 반응을 일으켜 가교구조가 발달하는 반면 짧은 시간에 순간적으로 경화가 진행됨으로, 즉 개시반응이 없음으로 인해 사슬이 길게 성장하지 못하고 부분적으로 성장하여 짧은 사슬구조를 이룰 것으로 사료된다. 따라서 분해 초기에는 그 미반응한 짧은 사슬이 끊어지기 때문에 활성화 에너지 값이 낮지만, 열분석이 진행되는 동안 분해반응 중의 열로 인해 미반응한 반응기들이 반응해 재가교되어 망상구조가 더 치밀해지기 때문에 적분 열분해 온도인 IPDT 는 오히려 약간 증가하는 값을 보이는 것으로 사료된다.
따라서 분해 초기에는 그 미반응한 짧은 사슬이 끊어지기 때문에 활성화 에너지 값이 낮지만, 열분석이 진행되는 동안 분해반응 중의 열로 인해 미반응한 반응기들이 반응해 재가교되어 망상구조가 더 치밀해지기 때문에 적분 열분해 온도인 IPDT 는 오히려 약간 증가하는 값을 보이는 것으로 사료된다. 파단면의 관찰 결과 열경화의 경우는 취성 파괴 특성을 보였지만 가교구조를 이루는 일종의 곁가지인 짧은 사슬 네트워크가 많아 전단응력을 분산시킬 것으로 예상되는 전자선경화의 경우는 비교적 높은 충격강도를 갖는 연성 파괴 특성을 보였다.
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