편광 푸리에 변환적외선 분광법과 자외선 분광법을 이용하여 액정 display (LCD)의 배향막으로 널리 사용되는 폴리이미드 (PI) 필름의 편광 자외선 (PUV) 조사에 따른 액정의 배향 메카니즘을 연구하였다. UV 측정 결과, PI 필름은 360 nm 이하 파장의 자외선을 주로 흡수하여 광화학 반응이 유도됨을 알 수 있었다. 또한, PUV가 조사된 PI의 경우, PI 분자들의 분해로 인해 FT-IR 흡수 피크들의 강도가 조사시간에 따라 감소하였고, $3244 cm^{-1}$ 부근에서 완만한 곡선 형태의 새로운 피크가 형성되었다. 또한 조사된 PUV의 극성 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해 반응으로 인하여 PUV 조사 후 남아 있는 PI 분자들은 조사된 PUV 극성 방향과 수직 배향을 나타내었다. 하지만 러빙 처리된 PI 필름은 러빙 방향과 평행하게 PI 분자들의 재배향이 유도됨을 확인하였다. 또한 러빙 처리 및 PUV가 조사된 PI 배향막을 차용하여 제조된 액정 셀에서는 액정이 러빙 방향에 대해서는 평행하게, 조사된 PUV의 극성방향과는 수직으로 배향함을 확인하였다.
편광 푸리에 변환 적외선 분광법과 자외선 분광법을 이용하여 액정 display (LCD)의 배향막으로 널리 사용되는 폴리이미드 (PI) 필름의 편광 자외선 (PUV) 조사에 따른 액정의 배향 메카니즘을 연구하였다. UV 측정 결과, PI 필름은 360 nm 이하 파장의 자외선을 주로 흡수하여 광화학 반응이 유도됨을 알 수 있었다. 또한, PUV가 조사된 PI의 경우, PI 분자들의 분해로 인해 FT-IR 흡수 피크들의 강도가 조사시간에 따라 감소하였고, $3244 cm^{-1}$ 부근에서 완만한 곡선 형태의 새로운 피크가 형성되었다. 또한 조사된 PUV의 극성 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해 반응으로 인하여 PUV 조사 후 남아 있는 PI 분자들은 조사된 PUV 극성 방향과 수직 배향을 나타내었다. 하지만 러빙 처리된 PI 필름은 러빙 방향과 평행하게 PI 분자들의 재배향이 유도됨을 확인하였다. 또한 러빙 처리 및 PUV가 조사된 PI 배향막을 차용하여 제조된 액정 셀에서는 액정이 러빙 방향에 대해서는 평행하게, 조사된 PUV의 극성방향과는 수직으로 배향함을 확인하였다.
We studied the mechanism of orientation of polyimide molecules which were irradiated by polarized UU (PUV) using polarized Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and ultraviolet (UV) spectroscopy, According to the measured UV spectra, we found PI films mainly absorb UV light less than 350 n...
We studied the mechanism of orientation of polyimide molecules which were irradiated by polarized UU (PUV) using polarized Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and ultraviolet (UV) spectroscopy, According to the measured UV spectra, we found PI films mainly absorb UV light less than 350 nm wavelength, therefore, UV light less than 360 nm induces photochemical reaction of PI. PUV irradiation of PI films caused decrease of all peak intensities in the FT-IR spectra. except the newly formed broad peak at $3244 cm^{-1}$, due to degradation of the PI molecules. The remaining PI molecules after photo-degradation showed predominantly perpendicular molecular orientation to the irradiated PUV polarization direction, due to the preferential degradation of PI molecules parallel to irradiated PUV polarization direction. However the rubbing of PI films induced reorientation of the PI molecules parallel to the rubbing direction. We also investigated the alignment of the liquid crystal by rubbing or PUV irradiation. Liquid crystals align perpendicular to the PUV polarization direction and parallel to the rubbing direction.
We studied the mechanism of orientation of polyimide molecules which were irradiated by polarized UU (PUV) using polarized Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and ultraviolet (UV) spectroscopy, According to the measured UV spectra, we found PI films mainly absorb UV light less than 350 nm wavelength, therefore, UV light less than 360 nm induces photochemical reaction of PI. PUV irradiation of PI films caused decrease of all peak intensities in the FT-IR spectra. except the newly formed broad peak at $3244 cm^{-1}$, due to degradation of the PI molecules. The remaining PI molecules after photo-degradation showed predominantly perpendicular molecular orientation to the irradiated PUV polarization direction, due to the preferential degradation of PI molecules parallel to irradiated PUV polarization direction. However the rubbing of PI films induced reorientation of the PI molecules parallel to the rubbing direction. We also investigated the alignment of the liquid crystal by rubbing or PUV irradiation. Liquid crystals align perpendicular to the PUV polarization direction and parallel to the rubbing direction.
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문제 정의
따라서, 본 연구에서는 PI에 대한 PUV 조사 및 러 빙법이 PI 분자들의 배향 변화에 미치는 영향을 편광 FT-IR을 사용하여 연구하고, 또한 러빙법과 PUV 조사법에 의해 제조된 배향막을 가지는 액정 셀을 제 조하여 배향막 처리법이 액정들의 배향 방향에 미치는 영향도 연구하고자 한다.
UV 스펙트럼 변화 : 광화학 반응은 자외선 복사 스 펙트럼과 PI 흡수 스펙트럼간으 중첩에 의존하며, 강 한 흡수는 PI 분자로 복사 광선의 에너지가 효과적으 로 전달됨을 의미한다. 따라서, 본 연구에서는 PUV 의 다양한 조사시간에 따른 PI 필름의 UV 흡수 스펙 트럼을 조사하였다. 하드 베이킹 후 PUV 조사 전, 후의 PI 필름의 UV 흡수 스펙트럼은 360에서 800 nm 사이에서는 거의 흡수가 일어나지 않았으며, 대 부분의 UV 흡수는 360 nm이하에서 관찰되었다.
제안 방법
) 를 사용하였다. PUV 조사에 따른 PI 분자들의 배향성과 기능성 기들의 생성을 조사하 기 위해 ZnSe 적외선 편광기 (Graseby Specac Ltd.)를 장착한 FT/IR-620 (Jasco)을 사용하여 분 해능 4 cm"1, 200 scan으로 FT-IR 스펙트럼을 측 정하였다. 얻어진 FT-IR 스펙트럼에서 CaF2 스펙트 럼과 indium tin oxide (ITO) 유리 스펙트럼은 PI 필 름 스펙트럼에서 감산하였다.
러빙법, UV 조사, PUV 조사, 무처리 의 처리 과정을 거친 PI 배향막에 의한 액정의 배향 성을 확인하기 위하여 4개의 다른 액정 셀을 제작하 였다. 8개의 장방형 액정 셀용 ITO 유리판을 순도 99.9%의 메틸 알콜로 세척한 후 고압의 질소 가스 기류하에서 건조시킨 후 CaF2 장방형 판과 동일한 조건으로 스핀 코팅을 한 후 70 ℃, 90초간 소프트 베이킹과 230 ℃, 1시간 동안 하드 베이킹 작업을 거 쳐 한 쌍은 벨벳 천으로 5회 러빙 처리를 하였으며, 두 쌍은 각각 PUV 조사와 UV 조사를 1시간씩 행하 였다. 러빙 처리와 PUV가 조사된 IT0 유리판은 antiparallel한 방향으로 셀을 조합하였으며 5 ㎛ 봉상형 유리 섬유를 스페이서로 사용하였다.
분석 기계. PI 필름의 PUV 조사에 대한 영향을 조 사하기 위하여 UV/Vis spectrophotometer (UV S2100; Scinco Co.) 를 사용하였다. PUV 조사에 따른 PI 분자들의 배향성과 기능성 기들의 생성을 조사하 기 위해 ZnSe 적외선 편광기 (Graseby Specac Ltd.
PUV 조사 시간에 따른 피크 강도와 면적 변화 : PUV 조사에 따른 PI의 FT-IR 스펙트럼 변화를 측정하기 위하여 몇몇 특징적인 피크들의 PUV 조사시간에 따른 대한 피크들의 흡수 세기 변화를 측정하였다. Figure 3에서 보면 PUV 조사시간이 증가함에 따라 1777, 1719, 1513, 1370 cm^에서 나타나는 피크들의 흡수 세기가 감소하였다.
PUV가 조사된 PI 필름의 분자 배열 : PUV가 조사 된 PI 분자들의 변화를 조사하기 위하여, 편광 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. Figure 7은 90분 동안 PUV가 조사된 후의 PI 필름의 편광 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
하드 베이킹 작업후 건 조 용기에 넣어 상온에서 충분히 냉각시킨 후 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. UV 흡광도를 측정하기 위해서, quartz판을 순도 99.9%의 메틸 알콜로 세척 한 후 핫 플레이트에서 완전 건조시켜 CaF2 장방형 판과 동일한 방법으로 스핀 코팅과 이미드화 과정을 거쳐 PUV 조사에 따른 UV 흡광도 변화를 측정하였다
(c)와 (d)의 차이점은 (c)에서는 러빙 때문에 생기는 scratch line들이 보였으나 (d)에서는 곤찰되지 않는다는 것 이다. 또한 교차 편광 광학 현미경을 통해 액정 분자 들의 배향 방향이 러빙 방향이나 PUV 조사 방향에 대해 평행 혹은 수직하다는 것은 확인하였으나, 보다 자세한 액정 분자들의 배향 방향을 조사하기 위하여 러 빙 처리 PI와 PUV 처리 PI 액정 셀의 편광 FTIR 스펙트럼을 측정하였다.
이는 초기에는 PUV 조사시간이 증가하면 D7} 증가하다가 일정시간 이상의 PUV 조사에서는 오히려 D 값이 감소하는 것을 나타낸다. 러빙과 PUV 조사에 따른 PI 분자들의 배향성을 비교하기 위하여, 러빙 처리된 PI의 편광 FT-IR 스펙트럼도 측정하였 다. Figure 9는 러빙처리된 PI의 편광 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다.
액정 셀 제작. 러빙법, UV 조사, PUV 조사, 무처리 의 처리 과정을 거친 PI 배향막에 의한 액정의 배향 성을 확인하기 위하여 4개의 다른 액정 셀을 제작하 였다. 8개의 장방형 액정 셀용 ITO 유리판을 순도 99.
FT-IR 측정. 배향막 처리 방법에 따른 E7 액정의 배향 방향을 조사하기 위하여, PUV 처리와 러빙 처리를 한 배향막을 가지는 액정셀에 대하여 편광 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. Figure 11은 PUV 처리된 액정 셀의 FT-IR 스펙트럼들을 나타내었다.
액정 Texture 상태 : PI 배향막 처리가 액정 배향에 미치는 효과를 연구하기 위하여 무처리 PI, 러빙 처리된 PI, 1시간 PUV 조사된 PI, 1시간 UV 조사된 PI 액정 셀을 각각 제조하였다. 액정을 주입한 후에, 교차 편광 광학 현미경을 사용하여 액정의 texture 상태를 관찰하였다.
얻어진 FT-IR 스펙트럼에서 CaF2 스펙트 럼과 indium tin oxide (ITO) 유리 스펙트럼은 PI 필 름 스펙트럼에서 감산하였다. 액정 셀 내의 PI 배향 막과 접촉하는 액정의 texture는 교차 편광 광학 현 미경 (Zeiss Jenalab)을 사용하여 관찰하였다.
액정 Texture 상태 : PI 배향막 처리가 액정 배향에 미치는 효과를 연구하기 위하여 무처리 PI, 러빙 처리된 PI, 1시간 PUV 조사된 PI, 1시간 UV 조사된 PI 액정 셀을 각각 제조하였다. 액정을 주입한 후에, 교차 편광 광학 현미경을 사용하여 액정의 texture 상태를 관찰하였다. Figure 10은 교차 편광 광학 현미경에서 찍은 사진이다.
E7은 공융의 액정 혼합물 (51% 5CB, 25% 7CB, 16% 8OCB, 8% 5CT)로 알 려져 있다. 에폭시 수지가 경화된 후에 E7의 균일한 배향을 유도하기 위해 85 ℃에서 30분 동안 열을 가 한 후 대기 중에서 천천히 냉각하여 액정 texture는 교차 편광 광학 현미경으로, 액정의 배향 방향은 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 관찰하였다.
이미드화에 따른 FT-IR 스펙트럼 변화 : 이미드화 반응에 의한 FT-IR 스펙트럼의 변화를 조사하기 위하여 Nissan 7492의 소프트 베이킹과 하드 베이킹 후의 FT-IR 스펙트럼을 각각 측정하였다. Figure 1 은 (a) PAA 상태의 Nissan 7492 용액, (b) 소프트 베이킹 후의 PAA, (c) 하드 베이킹 후의 PI 스펙트럼을 각각 나타낸다.
이렇게 형성된 PI 필 름의 두께는 약 30 pm였다. 하드 베이킹 작업후 건 조 용기에 넣어 상온에서 충분히 냉각시킨 후 FTIR 스펙트럼을 측정하였다. UV 흡광도를 측정하기 위해서, quartz판을 순도 99.
대상 데이터
9%의 메틸 알콜로 세척한 후 고압의 질소 가스 기류하에서 건조시킨 후 CaF2 장방형 판과 동일한 조건으로 스핀 코팅을 한 후 70 ℃, 90초간 소프트 베이킹과 230 ℃, 1시간 동안 하드 베이킹 작업을 거 쳐 한 쌍은 벨벳 천으로 5회 러빙 처리를 하였으며, 두 쌍은 각각 PUV 조사와 UV 조사를 1시간씩 행하 였다. 러빙 처리와 PUV가 조사된 IT0 유리판은 antiparallel한 방향으로 셀을 조합하였으며 5 ㎛ 봉상형 유리 섬유를 스페이서로 사용하였다. 이렇게 처리된 액정 셀은 85 ℃에서 등방성 모세관 현상을 이용하 여 네마틱 액정 E7(K-N = -10 ℃, N-I = 60 "C, BDH Chemical Co.
재 료 PI 배향막으로는 Nissan 7492 (Nissan Chemical Ind., Ltd.)를 사용하였다. FTIR 스펙트럼 을 얻기위해 CaFg 장방형 판위에 poly(amic acid) (PAA) 형태의 Nissan 7492를 1차 500 rpm, 18초, 2차 2500 rpm, 30초의 조건으로 스핀 코팅하였다.
)를 사용하였다. 편광 기는 UV model No. 27320 (Nanotek, Inc.)을 이용 하였다. 편광기를 통과한 PUV의 강도는 ~10 mW/cm2 이였다.
성능/효과
3244 cmT에서의 피크는 -COOH 기 의 -0H 혹은 다른 -0H 기어 의한 것으로 생각된다. PUV 조사를 통해, PI에 -COOH 기들과 같이 극성이 높은 기들의 농도가 증가함을 관찰하였다.
PUV 조사에 따른 새로운 피크 형성 : Figure 5는 3500-2900 cm-1 사이의 PUV가 조사된 PI 필름의 조사시간에 따른 FT-IR 스펙트럼의 변화를 나타내었다. PUV 조사시간이 증가함에 따라 aromatic CH 피크가 감소하면서 새로운 피크가 3244 cn「i 부근에서 나타났으며, 이러한 피크의 강도는 PUV 조사 시간에 따라 점차적으로 증가하였고, 피크들의 위치도 점진적으로 3244 cn「i 근처로 이동하였다. 3244 cm^에서 새로이 형성되는 피크는 -C-N- 결합의 분해에 의해 생성되는 -COOH 기의 OH 신축진동 혹은 다른 -OH 기 때문으로 생각된다 u PUV 조사로 일어나는 반응을 알아보기 위해, PUV 조사 전과 조사 후의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 후, PUV 조사 전의 스펙트럼에서 PUV 조사 후의 스펙트럼을 감하여서 Figure 6(c)에 나타내었다.
Figure 2에서 보면 360 nm 이하 PUV 파장 영역에서 PI의 광 화학 반응이 주로 유도됨을 알 수 있다. UV 조사시간이 증가함에 따라 270 nm를 기점으로 230~270 nm 파장 영역에서는 흡수강도가 크게 감소했으며, 270 nm 이상의 파장 영역에서는 오히려 조금 증가함을 알 수 있었다. 이는 PUV 조사에 따른 PI 분자들의 분해 및 다른 화 학 반응에 기인하는 것으로 생각된다.
첫째, PUV 조사에 의해 PI의 FT-IR 스펙트럼의 피크들의 면적이 감소하였으며, 이것은 PUV 조사에 의해 PI 분자들의 광분해 반응이 일어난 것으로 판단 된다. 둘째, PUV 조사에 따라 PUV 편광 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해로 인해, 미분해 PI 분자들은 PUV 편광 방향에 수직으로 배향하고, 물리적으로 러빙 처리된 PI 분자들은 러빙 방향에 평행하게 PI 분자들의 재배향이 유도됨을 관찰하였다. 셋째, PUV 조사에 의한 PI 배향막의 액정 배향 메카니즘은 PUV 조사 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해로 인해 유도된 이방성에 의해 조사된 PUV 편 광방향에 수직으로 액정이 배향하고, 러빙된 PI 배향막에서는 러빙 방향에 평행으로 재배열된 PI 분자들 에 의해 액정 분자들이 러빙 방향에 평행으로 배향함을 알 수 있었다.
Figure 12의 (a)는 PUV 처리된 액정 셀과는 반대로 2927 및 2856 cm」'에서의 -CH? 신 축진동 피크에 비해 2227 cmT에서의 -C=N 신축 진동 피크와 2871 cn「'에서의 -CH3의 피크가 강하게 나타났으며, (b)에서는 반대되는 경향을 보여주고 있다. 따라서, 이러한 FT-IR 스펙트럼들은 E7 분자들의 배향 방향이 러빙 방향에 평행하다는, 즉 PI 분자 사슬의 배향 방향에 팽행하다는 것을 보여주고 있다.
둘째, PUV 조사에 따라 PUV 편광 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해로 인해, 미분해 PI 분자들은 PUV 편광 방향에 수직으로 배향하고, 물리적으로 러빙 처리된 PI 분자들은 러빙 방향에 평행하게 PI 분자들의 재배향이 유도됨을 관찰하였다. 셋째, PUV 조사에 의한 PI 배향막의 액정 배향 메카니즘은 PUV 조사 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해로 인해 유도된 이방성에 의해 조사된 PUV 편 광방향에 수직으로 액정이 배향하고, 러빙된 PI 배향막에서는 러빙 방향에 평행으로 재배열된 PI 분자들 에 의해 액정 분자들이 러빙 방향에 평행으로 배향함을 알 수 있었다.
Figure 11의 (b)는 PUV 편광 방향에 대하여 적외선 편광 방향이 수직인 경우의 FT-IR 스펙트럼으로, 2927 cn「i에서의 一CH?의 비대칭 신축진 동 피크에 비해 2227 cm^에서 강한 -C=N 신축진 동 피크를 보여주고 있다. 이러한 스펙트럼 결과는 E7 분자들의 배향 방향이 PUV 조사 방향에 수직하다는 것, 즉 PI 분자 사슬의 방향과 평행하다는 것을 나타낸다. Figure 11의 (c) 는 (a) 와 (b) 스펙트럼의 차이를 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다.
PUV 조사에 따른 배향성 : 230 ℃, 1시간 동안 하 드 베이킹한 PI 필름의 PUV 조사 후 측정한 FTIR 스펙트럼에서 몇 가지 변화가 나타남을 알 수 있 다. 첫 번째, 대부분의 PI 피크의 흡수강도가 감소하 였고, 두 번째 FT-IR 스펙트랙에서 분자들의 배향 성을 나타내는 피크들의 상대적인 높이와 피크 면적이 변화하였다. 세 번째, 3244 cmT 부근 영역에서 완만한 형태의 새로운 피크가 생성되었다.
첫째, PUV 조사에 의해 PI의 FT-IR 스펙트럼의 피크들의 면적이 감소하였으며, 이것은 PUV 조사에 의해 PI 분자들의 광분해 반응이 일어난 것으로 판단 된다. 둘째, PUV 조사에 따라 PUV 편광 방향에 평행한 PI 분자들의 우선적인 광분해로 인해, 미분해 PI 분자들은 PUV 편광 방향에 수직으로 배향하고, 물리적으로 러빙 처리된 PI 분자들은 러빙 방향에 평행하게 PI 분자들의 재배향이 유도됨을 관찰하였다.
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