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문제 정의
- 본 연구에서는 열경화성 매트릭스 수지인 4관능성수지에 강인성을 향상할 목적으로 열가소성 수지인 polyamideimide (PAI) 를 블렌드하여 PAI의 함량변화에 따른 에폭시 수지계의 열적. 기계적 특성과 최종 모폴로지를 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 본 연구에서는 열경화성 매트릭스 수지인 4관능성수지에 강인성을 향상해줄 목적으로 열가소성 수지인 polyamideimide (PAI) 를 블렌드하여 PAM] 함량 변화에 따른 에폭시 수지계의 열적, 기계적 특성과 최종 모폴로지를 고찰하였다.
제안 방법
- 활성화 에너지(3)를 구할 수 있다. 이 열분해 활성화 에너지로 고분자 물질의 열안정성과 속도론 적 고찰을 평가할 수 있는데 본 실험에서는 적분법을 사용하여 분해활성화 에너지를 정의한 Horowitz-Metzger 방법을2" 사용하여 단순히 초기 열분해에 의한 열 안정성이 아닌 최대 분해시의 온도를 노입하여 속도론적 고찰까지 적용한 열분해 활성화 에너지를 구하여 열 안정성을 평가하였다. 열분해 활성화 에너지를 구하는 식은 다음과 같다.
- 경화 동력학. 4개의 관능기를 가진 에폭시 수지 (TGDDM) 에 PAI를 혼합하여 PAT] 함량비가 에폭시 블렌드 시스템의 경화 반응 기구에 어떠한 영향을 미치는가를 동적 DSC 열분석을 통해 조사하였으며, 얻어진 DSC thermogram을 Figure 2에 나타내었다. Figure 2에서 보는 바와 같이 PAI 함량에 관계없이 TGDDM/PAI 블렌느 시스템의 경화온도는 모두 150 ℃ 에서 나타났다.
- 열분석. TGDDM/PAI 블렌드 시스템의 열 안정성을 알아보기 위해서 열중량 분석기 (TGA)를 사용하였고, PAI 함량에 따른 TGA thermogram을 Figure 4 에 나타내었다. Figure 4의 TGA thermogram에서보는 바와 같이 PAI의 함량이 증가할수록 초기 무게 감소가 빨리 나타나는 것을 확인할 수 있으며 이는 PAI의 첨가에 의해 에테르화 반응이 촉진되어 열분석 시의 높은 온도에서 식 (7)과 같은 탈수반응과 산화 반응이 일어나는 한편 가교화까지 이르지 못한 절단된 미반응 사슬들이 열분석시 가해준 열에 의해 쉽게 분해되기 때문인 것으로 사료된다.
- 전자 현미경 분석. TGDDM과 PAI의 혼화성을 알아보기 위해서 파괴인성 값을 알아보기 위해 수행한 Ric 테스트 후의 파단된 시편을 주사 전자 현미경을 사용하여 5000배의 배율로 관찰하였고 그 결과를 Figure 7에 나타내었다. 에폭시와 같은 열경화성수지와 PAI와 같은 열가소성인 수지 블렌드계의 강인 화를 결정하는 최종 모폴로지는 크게 경화반응의 진행에 따른 두 수지간의 상용성과 열경화성 수지의 경화 반응속도, 그리고 각각의 수지의 유동성에 영향을 받게 된다.
- 경화제로 사용한 DDS는 아세톤 용매에 녹여 사용하였다. 당량비로 용매에 녹인 DDS를 에폭시 블렌드계에 첨가하여 이를 적당한 온도에서 교반시킨 후 80 ℃로유지되는 진공오븐 속에서 잔류 유기용매, 기포 및 수분 등을 함께 제거한 후 블렌드의 경화특성 실험을 행하였다. 이 에폭시 블렌드물을 Airtec사 이형제 Release #19로 처리한 후 80 ℃로 예열시킨 실리콘고무 spacer로 구성되어 있는 성형용 몰드에 서서히 채운 후 오븐에서 150 ℃ (2시간), 200 ℃ (2시간) 의 경화사이클로 경화시편을 제조했다.
- 열분석 실험. 동일 혼합물의 열안정성을 측정하기 위해서 열중량 분석기 (thermogravimetric analysis, TGA: du Pont, TGA-2590X 사용하여 DSC와 동일한 분위기와 승온속도로 측정범위는 30-850 ℃ 의 온도범위에서 실행하였다.
- 제조. 본 블렌드는 TGDDM 함량을 100으로 일정하게 유지한 후, PAI 수지의 함량을 TGDDM에대하여 각각 5, 10, 20 그리고 30 phr로 변화시켜 용매인 DMAc에 녹인 후 혼합하여 제조하였다. 경화제로 사용한 DDS는 아세톤 용매에 녹여 사용하였다.
- 기계적 특성. 본 에폭시 블렌드 경화 시스템의 기계적 특성을 알아보기 위해서, 파괴인성 요소 중 하나인 임계응력 세기인자 (critical stress intensity factor, Kic) 를 측정하기 위해 조성에 따라 각각 제조한 시편을 ASTM D 5045-95 la에 준하여 5개의 single edge notched bending (SENB) 시편으로 준비한 뒤 UTM (united test machine, Lloyd) 을 사용하여 측정하였다. 지지대간 거리와 시편 두께와의 비 (span-to-dept ratio)는 4:1로 고정하고 cross-head speed는 1 mm/min로 유지하였다.
- 주사 전자 현미경 분석. 블렌느계의 파단 특성을 알아보기 위하여 Ale 측정 후 시편의 파단면을 주사 전사 현미경 (scanning electron microscopy, SEM, JEOL JXA 840A)을 사용하여 5000배의 배율로 관찰하였다.
- 경화 동력학을 위한 시편은, 우선 폴리아미드 수지를 dimethylacetamide 에 녹인 후 경화제와 함께 에폭시에 혼합한 후, 이를 적당한 온도에서 교반시킨 후 실온의 진공오븐에서 상온 감압 건조시켜 에폭시내의 잔류 유기용매 및 기포 등을 제거한 후 사용하였다. 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)는 Perkin Elmer DSC-6을 사용하였으며 질소 기류 하에서 승온속도는 10 ℃/ min으로, 측정범위는 30-300 ℃의 온도 범위에서 실행하였다.
대상 데이터
- 경화 동력학. 경화 동력학을 위한 시편은, 우선 폴리아미드 수지를 dimethylacetamide 에 녹인 후 경화제와 함께 에폭시에 혼합한 후, 이를 적당한 온도에서 교반시킨 후 실온의 진공오븐에서 상온 감압 건조시켜 에폭시내의 잔류 유기용매 및 기포 등을 제거한 후 사용하였다. 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)는 Perkin Elmer DSC-6을 사용하였으며 질소 기류 하에서 승온속도는 10 ℃/ min으로, 측정범위는 30-300 ℃의 온도 범위에서 실행하였다.
- 본 블렌드는 TGDDM 함량을 100으로 일정하게 유지한 후, PAI 수지의 함량을 TGDDM에대하여 각각 5, 10, 20 그리고 30 phr로 변화시켜 용매인 DMAc에 녹인 후 혼합하여 제조하였다. 경화제로 사용한 DDS는 아세톤 용매에 녹여 사용하였다. 당량비로 용매에 녹인 DDS를 에폭시 블렌드계에 첨가하여 이를 적당한 온도에서 교반시킨 후 80 ℃로유지되는 진공오븐 속에서 잔류 유기용매, 기포 및 수분 등을 함께 제거한 후 블렌드의 경화특성 실험을 행하였다.
- )을 사용하였고, 강인 화제로는 열가소성 수지인 polyamideimide (PAI) 를 Hong 등에16 의해 연구된 방법으로 합성하여 사용하였다. 에폭시의 경화제로는 diamino diphenyl sulfone (DDS) PAI의 용매로는 dimethylacetamide (DMAc) 를 사용하였고, 재료의 화학구조식은 Figure 1에 나타내었다
이론/모형
- 본 연구에서는 동적 경화 동력학 분석을 위해 최대발열 온도와 승온속도 관계에 기인해 활성화 에너지를 구하는 방법인 식 (1)의 Ozawa 식을" 사용하여 경화활성화 에너지 (E)를 계산하였다.
- W = 110~130 g/eq.)을 사용하였고, 강인 화제로는 열가소성 수지인 polyamideimide (PAI) 를 Hong 등에16 의해 연구된 방법으로 합성하여 사용하였다. 에폭시의 경화제로는 diamino diphenyl sulfone (DDS) PAI의 용매로는 dimethylacetamide (DMAc) 를 사용하였고, 재료의 화학구조식은 Figure 1에 나타내었다
- 특성. 본 TGDDM/PAI 블렌드 시스템의 PAI 함량에 따른 기계적 특성 변화를 알아보기 위해 조성에 따라 각각 제조한 시편을 ASTM D 5045- 95 la에 준하여 UTM을 사용하여 측정하였다. 경화 시편의 크랙성장 저항 (crack growth resistance)을나타내는 임계응력 세기인자 (Ac)는 다음과 같은 식 (9)를 사용하여 구하였다 "
성능/효과
- PAI의 함량이 증가할수록 PAI 말단의 2차 아민이 경화제인 DDS와 같이 경화반응에 참여해 경화반응 시 최대발열 피이크의 경화온도는 감소하였다. 하지만 경화발열 곡선이 끝나는 최종 경화온도는 PAI의 함량에 관계없이 거의 일정한 것을 확인할 수 있었다.
- 또한 모폴로지 관찰로부터 본 블렌드 시스템은 co- continuous 구조의한 종류인 globule 구조가 확인되었고 PAI 함량이 증가할수록 domain 크기가 증가함을 확인하였다. 이는 경화반응의 메카니즘과 수지의 유동성 등에 따른 것으로, 본 블렌드계는 이 두 가지 요인 등에 의해 상거동을 보인 것으로 사료된다.
- 본 TGDDM/PAI 블렌드 시스템에서는 반응 초기에는 경화제인 DDS에 의한 경화가 진행되다가 PAI를 첨가할수록 경화제에 의한 가지화 반응뿐 아니라 PAI 의 2차 아민에 의한 가지화 반응과 에테르화 반응을 통한 가교화 반응이 촉진되어 경화 초기 온도가 PAI 함량에 관계없이 비슷함에도 불구하고 PAI함량이 증가할수록 경화시 최대발열 피이크의 온도가 감소하고 경화활성화 에너지가 낮아지는 경향을 보였다. 이것은 Figure 2의 DSC thermogram에서 고온으로 갈수록 순수한 TGDDM의 발열 곡선보다 브로드한 발열피이크를 보이며 고온 영역에서 또 하나의 미세한 발열 피이크가 나타나는 것으로 확인되었다.
- 이는 앞서의 DSC thermogram에서 설명한 바와 같이 PAI 함량이 증가할수록 최대발열 피이크의 온도는 증가하지만 경화가 종료되는 시점의 온도는 PAI의 함량에 관계없이 일정한 것으로 확인할 수 있었다. 본 실험에 사용된 TGDDM과 PAI는 PAI의 2차 아민이 에폭시의 경화반응에 참여했기 때문에 에폭시와의 상용성은 우수할 것으로 사료 되나 경화 반응이 진행됨에 따라 경화반응의 메카니즘과 수지의 유동성 등에 따라 상거동은 비교적 복잡할 것으로 사료된다.
- 실험적 결과들로부터 PAI 함량이 일정 수준을 넘으면 분자 내 절단 현상을 가져으는 에테르화 반응에 기인한 탈수반응과 산화반응이 일어나기 때문에 오히려 열 안정성과 물성의 감소를 가져으는 것을 알 수 있었다. 즉 PAI 함량이 10 phr까지는 에테르 반응은 어느 정도 일어나지만 분자사슬 질단 반응까지는 진행되지 않고 PAI 함량이 10 phr을 넘어서는 PAI의 2 차 아민에 의해서 식 (5)와 식 (6)의 반응이 증가하는 한편 분자사슬 절단 반응이 일어나 열안정성과 물성이 감소함을 알 수 있었다.
- 이는 앞서 설명한 크게 두 가지 요인으로 설명할 수 있는데 그 중 하나는 PAI 함량이 증가할수록 PAI의 2차 아민이 경화반응을 도와 에폭시 네트웍크의 가교도는 증가시키지만 에테르화 반응 또한 증가 시켜 분자 사슬이 절단되어 가교점 사이가 멀어졌기 때문이다17,18,21 또 다른 요인으로는 PA[의 함량이 증가할수록 그에 따른 고온의 경화온도 구간이 넓어져 그만큼 PAI의 유동성이 증가하였기 때문인것으로 사료된다. 이는 앞서의 DSC thermogram에서 설명한 바와 같이 PAI 함량이 증가할수록 최대발열 피이크의 온도는 증가하지만 경화가 종료되는 시점의 온도는 PAI의 함량에 관계없이 일정한 것으로 확인할 수 있었다. 본 실험에 사용된 TGDDM과 PAI는 PAI의 2차 아민이 에폭시의 경화반응에 참여했기 때문에 에폭시와의 상용성은 우수할 것으로 사료 되나 경화 반응이 진행됨에 따라 경화반응의 메카니즘과 수지의 유동성 등에 따라 상거동은 비교적 복잡할 것으로 사료된다.
- 즉 PAI 함량이 10 phr까지는 에테르 반응은 어느 정도 일어나지만 분자사슬 질단 반응까지는 진행되지 않고 PAI 함량이 10 phr을 넘어서는 PAI의 2 차 아민에 의해서 식 (5)와 식 (6)의 반응이 증가하는 한편 분자사슬 절단 반응이 일어나 열안정성과 물성이 감소함을 알 수 있었다.
- 하지만 경화발열 곡선이 끝나는 최종 경화온도는 PAI의 함량에 관계없이 거의 일정한 것을 확인할 수 있었다. 이것으로 보아 경화반응의 속도는 PAI 함량이 증가할수록 서서히 감소하는 것으로 사료되며, 고온에서 또 하나의 미세한 발열 피이크가 나타나는 것은 PAI 의 2차 아민에 의한 에테르화 반응 때문-인 것으로 사료된다.
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