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문제 정의
- 그러나 수용성 매체에서 전구체 pH가 뮬라이트 결정상의 생성과 입자의 형상에 미치는 영향에 대한 메커니즘이 아직 명확하게 규명되어 있지 않다. 따라서 본 연구에서이러한 초기 졸의 pH조건이 최종 뮬라이트 상의 생성과 뮬라이트 입자의 형상에 미치는 영향을 Ring26)의 연구와 연계하여 고찰하였다. Ring은 비수계 매체에서 silicon ethoxide의 겔화와 성장에 미치는 pH의 영향에 관한 모델을 제시하였으며, Fig.
가설 설정
- 3A-(b)) 뮬라이트와 결정질 크리스토발라이트 (cristobalite) 그리고 θ-Al2O3가 나타나고 있으며, 염기 영역에서는 (Fig. 3B-(b)) 비정질 상이 여전히 존재하고 있다. 따라서 뮬라이트 결정상은 염기 영역에서보다 산 영역에서 우선적으로 형성됨을 알 수 있다.
제안 방법
- pH조절에 의해 제조한 산성 및 염기성 알루미노실리케이트 겔의 건조분말은 알루미나 유발에서 미세하게 분쇄한후, TGA/DTA (TG/DTA, SDT2960, TA Instrument, U.S.A)를 이용하여 승온속도 5℃/min로 1400℃까지 열분석을 수행하였다. 건조된 분말들은 1100~ 1600℃ 범위의 온도에서 3시간 동안 열처리한 후 X-선 회절분석(XRD, Philips, X-pert MPD, PW 3040, Holland) 과 FT-IR (NICOLET IMPACT 410 DSP, U.
- A)를 이용하여 승온속도 5℃/min로 1400℃까지 열분석을 수행하였다. 건조된 분말들은 1100~ 1600℃ 범위의 온도에서 3시간 동안 열처리한 후 X-선 회절분석(XRD, Philips, X-pert MPD, PW 3040, Holland) 과 FT-IR (NICOLET IMPACT 410 DSP, U.S.A) 분석을 통해 온도에 따른 뮬라이트 결정상의 형성거동을 관찰하였다.
- 5~9)으로 조절하였다. 두 가지 형태의 졸은 약 150℃의 온도에서 24시간 동안 건조기에서 건조하여 알루미노실리케이트겔을 제조하였다.
- 따라서 본 연구에서는 알루미늄 염(aluminum nitrate enneahydrate) 그리고 콜로이달 실리카(colloidal silica)로부터 졸-겔 방법에 의하여 화학양론적인 뮬라이트 (3Al2O3·2SiO2) 전구체 졸을 제조하였으며, 이때 전구체 졸의 pH를 조절하여 뮬라이트의 합성거동에 미치는 영향을 관찰하였다. 이와 함께 각 소결온도에서 전구체 졸의 pH가 뮬라이트 입자 형상에 미치는 영향을 합성거동과 연계하여 고찰하였다.
- 본 연구에서는 수용성 매체에서 알루미늄염과 콜로이달실리카로부터 sol-gel법을 이용하여 뮬라이트 (3Al2O3·2SiO2) 전구체 졸을 제조하였으며, 소결온도 및 전구체 pH가 뮬라이트의 형성과 입자형상에 미치는 영향을 연구하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 상온에서 A1(NO3)3·9HQ를 콜로이달 실리카 수용액에 용해시킨 뒤 70℃의 온도에서 2시간 동안 충분히 교반시켜화학 양론적인 뮬라이트 조성(3A12O3·2SiO2)인 알루미노실리케이트 졸을 합성하였다. 알루미노실리케이트 졸의 초기 pH는 산성 (pH≤1~1.
- 성형체는 1100~1600℃의 온도범위에서 100℃의 간격으로 3시간 동안 소결한 뒤 40%-HF 용액으로 에칭(etching) 한 후, 주사전자현미경(SEM, S2400, Hitachi, Japan)으로 미세구조와 입자형상을 관찰하였다.
- 졸을 합성하였다. 알루미노실리케이트 졸의 초기 pH는 산성 (pH≤1~1.5)이었으며, 알루미노실리케이트 졸에 NH4OH 수용액을 첨가하여 염기성 (pH28.5~9)으로 조절하였다. 두 가지 형태의 졸은 약 150℃의 온도에서 24시간 동안 건조기에서 건조하여 알루미노실리케이트겔을 제조하였다.
- 이와 함께 각 소결온도에서 전구체 졸의 pH가 뮬라이트 입자 형상에 미치는 영향을 합성거동과 연계하여 고찰하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 뮬라이트 합성을 위해 알루미늄 염(A1(NO3)3·9H2O, 98%, Junsei Chemical Co., Japan) 과 콜로이달 실리카(Nalcoag 1130, 30%, U.S.A)를 출발원료로 사용하였다. 알루미노실리 케이트 졸 (aluminosilicate sol)의 pH 조절을 위해 NH4OH 용액을 사용하였으며, 본 연구에서 사용한 뮬라이트 합성공정 및 실험방법은 Fig.
- A)를 출발원료로 사용하였다. 알루미노실리 케이트 졸 (aluminosilicate sol)의 pH 조절을 위해 NH4OH 용액을 사용하였으며, 본 연구에서 사용한 뮬라이트 합성공정 및 실험방법은 Fig. 1에 나타내었다.
성능/효과
- 4A)의 경우, 1100℃의 열처리에서는 (Fig. 4A- (a)) 1100㎝-1 영역에서 실리카가 갖는 Si-0 결합의 신축진동(stretching vibra- tion) 에 해당되는 흡수 피크가 관찰되었으며, Fig. 3의 XRD 분석 결과에서도 알루미나 준안정상인 θ-Al2O3와 비정질 실리카 상이 동시에 혼재하고 있음을 이미 확인할 수 있었다. 한편, 1200℃에서 열처리 하였을 경우 (Fig.
- 한편, 1200℃에서 열처리 하였을 경우 (Fig. 4A-(b)), 1180㎝-1, 900㎝-1, 그리고 570㎝-1 영역에서 뮬라이트에 해당되는 흡수 피크가 관찰되었으며, 열처리 온도가 점차 증가할수록 뮬라이트 피크의 세기가 서서히 증가함을 알 수 있다. 염기성시료(Fig.
- 1) 상온에서 알루미늄 염과 콜로이달 실리카를 수용액에 용해시킨 뒤, 70℃의 온도에서 약 2시간 동안 교반하였을 때 반투명한 알루미노실리케이트 졸을 제조할 수 있었으며, 촉매인 수산화 암모늄 (NH4OH)을 첨가할수록 졸의 상태는 불투명하였다.
- 2) 알루미노실리케이트 건조 겔의 열분석 결과 염기성시료에서 형성되는 NH4NO3의 열분해에 의해 산성 시료에 비해 보다 큰 무게 감소를 나타내었으며, 400~450℃ 부근에서 저온상 알루미나(η-Al2O3)가 관찰되었다. 산성시료는 1200℃ 부근에서 뮬라이트의 상전이로 보이는 완만한 발열 피크를 확인하였으며 염기성시료에서는 1300℃ 부근에서 완만한 발열 피크를 확인하였다.
- 3333px;">3)로의 상전이에 따른 것으로 사료되어진다.20) 산성시료의 경우 910℃ 및 965℃ 부근에서 작은 날카로운 발열 피크들이 나타났으며, 이러한 피크들은 η-Al2O3에서 θ-Al2O3로의 상전이와 뮬라이트 형성에 연관되어 나타나는 것으로 사료된다. 3) X-ray와 적외선 분광법을 이용하여 열처리된 건조겔의 화학양론적 뮬라이트 결정화 온도를 관찰한 결과 산성시료에서는 1200℃, 그리고 염기성시료에서는 1300℃로 확인되었다.
- 4) 소결온도가 증가함에 따라 뮬라이트의 입자형상은 산성 영역에서는 막대형태 또는 구형형태 (granule type or rod type)에서 침상형태 (needle type)으로 전이하였으며, 염기 영역에서는 침상형태에서 구형의 형태로 전이하였다. 이는 초기 졸의 균질성과 관계되며 염기성 시료에서는 겔의 응집에 의해 polysilioxane (-Si-0-Si-) 결합을 다량 형성하여 과량의 액상 출현에 의해 낮은 온도(1300℃)에서 다발 침상형 결정상으로 성장한 것으로 판단된다.
- 일반적으로 열분석 결과, 2상 겔에서는 약 1250℃ 까지 발열 피크가 나타나지 않는다고 알려져 있다.9,10) 본 연구에서의 염기성 시료는 1300℃ 이상에서 완만한 발열 피크를 보이며, 이는 뮬라이트의 결정화를 의미하며 초기 졸의 불균일한 혼합성에 의한 것으로 산성시료에서 보다 뮬라이트 결정화가 늦게 나타남을 예측할 수 있다.
- 결과적으로 산성시료의 경우 소결온도가 증가할수록 생성되는 뮬라이트 결정상은 구형으로부터 막대형의 형상으로 성장하였으며, 염기성 시료의 경우 소결온도가 증가할수록 생성되는 뮬라이트 입자의 형상은 다발 침상형 상태의 결정상으로부터 구형의 형상으로 성장이 일어남을 알 수 있었다. 따라서 알루미노실리케이트 전구체 졸의 초기 pH가 뮬라이트 형성과 형상에 지대한 영향을 미침을 확인할 수있었다.
- 3의 XRD 분석결과와 일치함을 알 수 있다. 결과적으로, 졸의 pH에 따른 뮬라이트의 생성 거동의 차이는 뮬라이트 전구체 졸의 제조 시에 Al-Si 간의 균질한 혼합성과 직접적으로 깊은 관계가 있음을 확인할 수 있다. 특히, 산성시료의 경우 초기 졸의 혼합성은 분자단위 또는 클러스터 형태로 존재함을 예측할 수 있으며, 본 연구의 초기 뮬라이트 전구체 졸의 혼합정도가 Schneider의 연구와 유사함을 알 수 있다.
- 결론적으로 초기 전구체의 pH가 소결 시 뮬라이트의 생성온도와 입자형상에 직접적으로 영향을 줌을 알 수 있었으며, 또한 초기 전구체 pH 의 조절로 뮬라이트 입자형상과 크기를 다양하게 제어할 수 있음을 알 수 있었다.
- 또한 전구체 졸의 pH를 조절하여 뮬라이트 입자의 제조와 형상을 제어하는 부분에 있어서, Anilkumar 등은 pH가 낮은 졸(산성)의 경우 합성되어진 뮬라이트 결정상의 형상은 막대형의 입자로 성장하였으며, pH가 높은 졸(염기성)의 경우 구형의 미세 입자가 생성됨을 알 수 있었다. 그리고 염기성시료에서 보다 산성시료에서의 뮬라이트 입자크기가 더욱 큼을 알 수 있었다. 그러나 본 연구에서는 산성시료에 비해 염기성시료로부터 합성된 뮬라이트 결정상의 입자크기가 클 뿐만 아니라 수계 매체에서의 졸-겔법을 통한 합성이므로 Anilkumar 등의 연구와는 차이점이 있다.
- 따라서 본 연구의 XRD 분석결과, 뮬라이트 결정상의 형성은 전반적으로 1200~1300℃의 온도범위에서 나타났다. 특히, 산성영역의 뮬라이트 전구체 겔을 1200℃로 열처리 하였을 경우 뮬라이트 결정상이 형성되었으며, 이와 같은 산성인 졸의 혼합형태는 Schneider가 제시한 type Ⅱ와 Okada의 type A 및 B와 가까운 조건임을 알 수 있다.
- 이러한 경우에는 생성된 핵(nuclei)들이 상호 network을 구성하는 속도보다는 핵들이 성장하는 속도가 상대적으로 커지므로 1차 입자들이 보다 크게 형성되는 것으로 추정할 수 있다. 따라서 본 연구의 결과에서 산성시료의 알루미노실리케이트 졸은 선형 network 결합에 의해 고온에서의 길이 성장에 영향을 주었으며, 염기성 졸에서는 응집된 겔화 거동에 의해 알루미노실리케이트 1차 입자들은 커지고 상대적으로 네트웍을 적게 구성함으로써 소결 시 뮬라이트 입자의 생성과 형상에 영향을 미친 것으로 사료된다.
- 따라서 알루미노실리케이트 전구체 졸의 초기 pH가 뮬라이트 형성과 형상에 지대한 영향을 미침을 확인할 수있었다. 그러나 수용성 매체에서 전구체 pH가 뮬라이트 결정상의 생성과 입자의 형상에 미치는 영향에 대한 메커니즘이 아직 명확하게 규명되어 있지 않다.
- 메커니즘은 아직 명확히 규명되지 않고 있다. 또한 전구체 졸의 pH를 조절하여 뮬라이트 입자의 제조와 형상을 제어하는 부분에 있어서, Anilkumar 등은 pH가 낮은 졸(산성)의 경우 합성되어진 뮬라이트 결정상의 형상은 막대형의 입자로 성장하였으며, pH가 높은 졸(염기성)의 경우 구형의 미세 입자가 생성됨을 알 수 있었다. 그리고 염기성시료에서 보다 산성시료에서의 뮬라이트 입자크기가 더욱 큼을 알 수 있었다.
- )가 관찰되었다. 산성시료는 1200℃ 부근에서 뮬라이트의 상전이로 보이는 완만한 발열 피크를 확인하였으며 염기성시료에서는 1300℃ 부근에서 완만한 발열 피크를 확인하였다.
- 이러한 결과로 보아 뮬라이트 생성 거동은 산성시료 (A)가 염기성 시료(B)에 비해 더 낮은 열처리 온도에서 진행되며 Fig. 3의 XRD 분석결과와 일치함을 알 수 있다. 결과적으로, 졸의 pH에 따른 뮬라이트의 생성 거동의 차이는 뮬라이트 전구체 졸의 제조 시에 Al-Si 간의 균질한 혼합성과 직접적으로 깊은 관계가 있음을 확인할 수 있다.
- 그러나 염기성 영역의 뮬라이트 전구체 겔을 동일온도 (1200℃) 에서 열처리 하였을 경우 뮬라이트 결정상은 관찰되지 않았으며, 뮬라이트 결정상의 생성을 위한 열처리 온도는 1300℃로 나타났다. 이러한 결과로 볼 때 뮬라이트결정상은 염기 영역에서보다 산 영역에서 우선적으로 형성됨을 알 수 있으며, 염기성 전구체 졸의 혼합형태는 Schneider의 type Ⅱ와 Okada의 type C의 조건임을 알수 있다.
- 2에 나타내었다. 전체 열중량 손실은 산 영역의 겔에서는 ≈56%의 손실을 나타냈으며 상대적으로 염기 영역의 겔에서는 ≈85%의 높은 무게감량을 나타내었다. 이러한 무게감량의 차이는 염기성 졸의 제조 시 pH 조절 첨가제로 첨가되었던 NH4OH와 알루미늄 염과의 반응 후 생성된 부산물인 NH4NO3의 열분해에 따른 무게 함량 손실과 연관됨을 알 수 있다20) 한편, Fig.
- 6 (C)에서는 needle type의 다발형태의 뮬라이트가 관찰되었다. 특히, Fig. 6(D)에서 보는 바와 같이 소결온도가 1400℃ 이상으로 증가할 수록 다발형태의 침상형 뮬라이트 입자들의 성장이 일어나기 시작하였으며, 소결온도가 1600℃로 증가하였을 때 길이가 약 2~5㎛, 너비가 1~2㎛인 형상의 뮬라이트 입자가 형성됨을 보여주고 있다.
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