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문제 정의
- 이를 위해 본 논문에서는 GNP에 사용되는 반응용액으로부터 초음파발진기로 형성시킨 액적을 가열하여 연소반응이 일어나도록 하는 초음파분무 연소법을 시도하였다. 초음파분무 연소법의 개발을 위해, 일반적인 GNP 인 열판 위에서 가열하여 폭발적인 반응으로부터 얻은 ZnO 분말과 개량화된 초음파분무 연소법으로 얻은 분말들의 여러 가지 특성들을 평가, 비교하여 최적의 초음파분무 연소법의 제조공정을 확립하고자 하였다.
- 9 l/min의 양으로 흡입하여 사이클론 타입의 2개의 포집 시스템과 SUS-304 filter를 이용하여 수거하였다. 출발원료로 사용된 연료와 금속질산염의 화학량론적 비를 0〜 1.2까지 변화를 주었고 반응온도를 400~ 700℃로 변화시켜 분말 합성시에 최적의 조건을 도출하고자 하였다. 또한, 용기에 담긴 용액을 직접 가열하여 자발착화로 합성한 분말과의 특성을 비교하였다.
제안 방법
- Jain등이 제안한 방법에 따라서 전체 반응물들인 금속질산염과 연료가 산화될 수 있는 원자가 (oxidizing valences)와 환원될 수 있는 원자가 (re ducing valences)를 계산하여 조절하였다.11) 실험과정을 간단히 설명하면, 적당량 (약 1000ml)의 증류수에 금속질산염과 연료를 녹인 후에 교반기를 사용하여 충분히 교반한 후에 정량 pump를 이용하여 혼합된 용액을 초음파분무 발진기 (LECHLER, US 2 type)로 공급하였고 혼합된 용액이 35㎛ 크기의 액적을 30 ml/min의 유속으로 초음파분무가 이루어지도록 하였다. 또한, 자발착화연소반응에 필요한 공기를 수직노 안에 주입하기 위해서 초음파분무 발진기에서 액적이 분사되는 부분에 공기가 주입 될 수 있도록 30°의 각이 주어진 4개의 라인과 니들 밸브(needle valve)를 장착하여 유입되는 공기의 양을 조절하였고 분무된 액적이 수직노의 관 내벽을 회전하면서 수직노의 반응부분을 통과하면서 자발착화반응이 잘 일어나게 하였다.
- , Japan)을 사용하였다. Fig. 1에 보인 수직노(Vertical Furnace) 위에 설치된 초음파분무 발진기로 형성시킨 전구체 액적을 분무하여 수직노의 반응부분을 통과하면서 가열되고 자발착화 되면서 ZnO 분말이 합성되도록 하였다. 실험에서 사용된 산화제와 연료의 첨가량은 S.
- 기존에 보고된 자발착화연소법의 낮은 회수율과 재열처리, 분무열분해법의 높은 가열온도, 열영동에 의한 응집이나 hollow structure 등의 단점들을 보안하여 개량화된 초음파분무 연소법으로 제조공정도 단순하며 짧은 합성시간으로 재열처리가 필요 없는고품위의 초미분체 ZnO 분말을 제조하였다. 전구물질은 Zinc-nitrate와 Zinc-hydroxide를 사용하였고, 연료는 glycine를 사용하였다.
- 이것은 열량분석으로도 확인 할 수 있었다. 기존의 자발착화연소법으로 제조된 분말을 주사전자현미경과 투과전자현미경으로 분말의 형상과 크기, 비표면적 등을 관찰하였다. Fig.
- 2까지 변화를 주었고 반응온도를 400~ 700℃로 변화시켜 분말 합성시에 최적의 조건을 도출하고자 하였다. 또한, 용기에 담긴 용액을 직접 가열하여 자발착화로 합성한 분말과의 특성을 비교하였다. 용액을 직접 가열하여 합성한 분말의 제조하는 방법은 기존에 보고된 자발착화연소법7)으로 제조된 금속산화물에 관련된 논문을 참고하여 분말을 합성하였다.
- 또한, 자발착화연소반응에 필요한 공기를 수직노 안에 주입하기 위해서 초음파분무 발진기에서 액적이 분사되는 부분에 공기가 주입 될 수 있도록 30°의 각이 주어진 4개의 라인과 니들 밸브(needle valve)를 장착하여 유입되는 공기의 양을 조절하였고 분무된 액적이 수직노의 관 내벽을 회전하면서 수직노의 반응부분을 통과하면서 자발착화반응이 잘 일어나게 하였다. 상온에서 초음파분무 발진기에 의해 분무된 액적의 반응온도를 제어하기 위해서 수직노 안에 반응지역을 3군데로 구분하여 K-type의 열전대와 콘트로러 (controller)를 이용하여 각 부분의 온도를 제어 할 수 있도록 하였다. 합성된 분말은 Blower에서 0.
- 용액을 직접 가열하여 합성한 분말의 제조하는 방법은 기존에 보고된 자발착화연소법7)으로 제조된 금속산화물에 관련된 논문을 참고하여 분말을 합성하였다. 이 두 방법으로 합성한 분말의 결정구조와 결정성을 확인하기 위하여 X-선 회절시험(Philips PW1877)을 실시하였고, 분말의 미세구조와 형태, 크기를 알아보기 위해서 주사전자현미경 (Shimaszu, super scan SS-550)과 투과전자현미경 (HITACH H- 7100)을 이용하여 관찰하였다. 또한 분말의 비표면적은 N2 gas 흡착을 이용한 multi point Brunauer Emmeltt Tell er (BET, Quantachrorn Autosorbl) 방법으로 측정하였다.
- 이런 기존의 자발착화연소법의 단점들을 보완하기 위해 자발착화반응을 응용하면서 분말을 합성 할 수 있는 초음파분무 연소법을 이용하여 초미분체 ZnO 분말을 제조하였다. 먼저 초음파분무 연소법에 의해서 합성된 분말의 X-선회절시험 결과를 Fig.
- 이를 위해 본 논문에서는 GNP에 사용되는 반응용액으로부터 초음파발진기로 형성시킨 액적을 가열하여 연소반응이 일어나도록 하는 초음파분무 연소법을 시도하였다. 초음파분무 연소법의 개발을 위해, 일반적인 GNP 인 열판 위에서 가열하여 폭발적인 반응으로부터 얻은 ZnO 분말과 개량화된 초음파분무 연소법으로 얻은 분말들의 여러 가지 특성들을 평가, 비교하여 최적의 초음파분무 연소법의 제조공정을 확립하고자 하였다.
- 11mol인 경우이다. 하지만, 실제의 실험의 경우에서는 착화연료인 glycine의 양이 많이 필요하지 않다는 선구연구자들의 연구를15)토대로 하여 가장 적절한 Zinc-nitrate와 glycine의 양을 알아내기 위해서 추진연료인 glycine를 화학양론적 비를 계산하여 첨가량의 변화를 주어서 실험을 하였다. Fig.
대상 데이터
- O, Junsei. Co., Japan) 또는 Zinc -hydroxide(Zn(OH)2, Junsei, Co., Japan)를 용해시키기 위한 용매로 질산을 사용하여 녹인 전구용액을, 연료인 glycine(NH2-CH2-COOH, Junsei, Co., Japan)을 사용하였다. Fig.
- 자발착화연소반응을 위한 전구용액은 산화 제로 Zinc-ni- trate(Zn(NO3)2 - 6H2O, Junsei. Co.
- 전구물질은 Zinc-nitrate와 Zinc-hydroxide를 사용하였고, 연료는 glycine를 사용하였다. 분말 합성시의 최적의 제조공정을 확립하고자 여러 가지 조건으로 실험을한 결과 반응부분의 온도가 650 ℃ 이며 추진연료인 glycine 의 첨가량이 Zinc-nitrate에 대해서 0.
이론/모형
- 이 두 방법으로 합성한 분말의 결정구조와 결정성을 확인하기 위하여 X-선 회절시험(Philips PW1877)을 실시하였고, 분말의 미세구조와 형태, 크기를 알아보기 위해서 주사전자현미경 (Shimaszu, super scan SS-550)과 투과전자현미경 (HITACH H- 7100)을 이용하여 관찰하였다. 또한 분말의 비표면적은 N2 gas 흡착을 이용한 multi point Brunauer Emmeltt Tell er (BET, Quantachrorn Autosorbl) 방법으로 측정하였다.
- 1에 보인 수직노(Vertical Furnace) 위에 설치된 초음파분무 발진기로 형성시킨 전구체 액적을 분무하여 수직노의 반응부분을 통과하면서 가열되고 자발착화 되면서 ZnO 분말이 합성되도록 하였다. 실험에서 사용된 산화제와 연료의 첨가량은 S.R. Jain등이 제안한 방법에 따라서 전체 반응물들인 금속질산염과 연료가 산화될 수 있는 원자가 (oxidizing valences)와 환원될 수 있는 원자가 (re ducing valences)를 계산하여 조절하였다.11) 실험과정을 간단히 설명하면, 적당량 (약 1000ml)의 증류수에 금속질산염과 연료를 녹인 후에 교반기를 사용하여 충분히 교반한 후에 정량 pump를 이용하여 혼합된 용액을 초음파분무 발진기 (LECHLER, US 2 type)로 공급하였고 혼합된 용액이 35㎛ 크기의 액적을 30 ml/min의 유속으로 초음파분무가 이루어지도록 하였다.
- 또한, 용기에 담긴 용액을 직접 가열하여 자발착화로 합성한 분말과의 특성을 비교하였다. 용액을 직접 가열하여 합성한 분말의 제조하는 방법은 기존에 보고된 자발착화연소법7)으로 제조된 금속산화물에 관련된 논문을 참고하여 분말을 합성하였다. 이 두 방법으로 합성한 분말의 결정구조와 결정성을 확인하기 위하여 X-선 회절시험(Philips PW1877)을 실시하였고, 분말의 미세구조와 형태, 크기를 알아보기 위해서 주사전자현미경 (Shimaszu, super scan SS-550)과 투과전자현미경 (HITACH H- 7100)을 이용하여 관찰하였다.
성능/효과
- Fig. 3(a) 를 통해서 자발 착화시에 아주 높은 반응열과 가스분출로 인해서 분말의 형태가 망목형태의 덩어리를 이루고 있으며 강한 응집체로 이루어진 것을 알 수 있었다. 실제로 24시간의 볼밀과정에서도 상당한 양의 망목구조가 잔존하는 것을 확인하였다.
- 58인 경우에서는 하소과정을 거치지 않고 결정화된 ZnO 분말을 합성하는 것을 알 수 있었다. 가장 최적의 온도조건은 Fig. 6에서 분석한 바와 같이 연료와 금속질산염의 화학량론적인 비를 0.58로 유지시킨 후 각기 다른 온도조건에서 합성한 분말의 회수율을 측정한 결과 온도조건이 650 일 때 가장 회수율이 높았다. 노안의 온도가 낮은 저온에서는 떨어지는 액적이 수직노의 반응지역을 통과하며 수분을 증발시키는 충분한 시간을 유지하지 못하거나 수분이 증발이 될 정도의 온도가 아닌 것으로 사료되며 이때는 분말상태가 아닌 액상으로 일부 회수되었는데 여기에서도 전구용액이 자발착화를 일으킬 수 있을 정도의 온도가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
- 58로 유지시킨 후 각기 다른 온도조건에서 합성한 분말의 회수율을 측정한 결과 온도조건이 650 일 때 가장 회수율이 높았다. 노안의 온도가 낮은 저온에서는 떨어지는 액적이 수직노의 반응지역을 통과하며 수분을 증발시키는 충분한 시간을 유지하지 못하거나 수분이 증발이 될 정도의 온도가 아닌 것으로 사료되며 이때는 분말상태가 아닌 액상으로 일부 회수되었는데 여기에서도 전구용액이 자발착화를 일으킬 수 있을 정도의 온도가 필요하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 온도가 700℃ 이상이 되면 금속질산염과 반응을 이루는 연료의 급격한 폭발로 인한 높은 반응열의 발생으로 일부 분말이 석영관 외벽에 충돌 · 코팅되면서 상대적으로 분말의 회수율이 떨어지는 것으로 사료된다.
- 8 (a) 보다는 더 미세한 분말이 관찰된다. 더 정확한 비교를 위해서 투과전자현미경으로관찰한 결과인 Fig. 8 (d) 을 보면 Zinc-nitrate를 사용하였을 경우와 비교하여 입자의 크기가 20〜30nm의 더욱 미세한 입자들로 형성되었고, 또한 응집이 적고 분산이 잘 된 것을 확인 할 수 있었다. 측정된 비표면적값은 19.
- 또한, 온도가 700℃ 이상이 되면 금속질산염과 반응을 이루는 연료의 급격한 폭발로 인한 높은 반응열의 발생으로 일부 분말이 석영관 외벽에 충돌 · 코팅되면서 상대적으로 분말의 회수율이 떨어지는 것으로 사료된다. 따라서 본 논문에서는 650 에서 회수율이 가장 좋았던 착화연료인 gly- cine의 첨가량이 0.58 인 조건을 최적조건으로 확립하였다.
- 11) 실험과정을 간단히 설명하면, 적당량 (약 1000ml)의 증류수에 금속질산염과 연료를 녹인 후에 교반기를 사용하여 충분히 교반한 후에 정량 pump를 이용하여 혼합된 용액을 초음파분무 발진기 (LECHLER, US 2 type)로 공급하였고 혼합된 용액이 35㎛ 크기의 액적을 30 ml/min의 유속으로 초음파분무가 이루어지도록 하였다. 또한, 자발착화연소반응에 필요한 공기를 수직노 안에 주입하기 위해서 초음파분무 발진기에서 액적이 분사되는 부분에 공기가 주입 될 수 있도록 30°의 각이 주어진 4개의 라인과 니들 밸브(needle valve)를 장착하여 유입되는 공기의 양을 조절하였고 분무된 액적이 수직노의 관 내벽을 회전하면서 수직노의 반응부분을 통과하면서 자발착화반응이 잘 일어나게 하였다. 상온에서 초음파분무 발진기에 의해 분무된 액적의 반응온도를 제어하기 위해서 수직노 안에 반응지역을 3군데로 구분하여 K-type의 열전대와 콘트로러 (controller)를 이용하여 각 부분의 온도를 제어 할 수 있도록 하였다.
- 전구물질은 Zinc-nitrate와 Zinc-hydroxide를 사용하였고, 연료는 glycine를 사용하였다. 분말 합성시의 최적의 제조공정을 확립하고자 여러 가지 조건으로 실험을한 결과 반응부분의 온도가 650 ℃ 이며 추진연료인 glycine 의 첨가량이 Zinc-nitrate에 대해서 0.58인 경우에서 Zinc -hydroxide를 전구물질로 사용한 경우에는 20〜30nm의 일차입자와 입자의 형태가 구형이면서, 약한 응집상태여서 분산이 잘 되는 ZnO 분말을 합성하였고, 이 분말의 비표면적은 19.32m2/g 인 나노결정 ZnO 초미분체를 제조 할 수 있었다. 즉, 초음파분무 연소법의 경우에는 자발 착화시에 용기에 담긴 용액을 가열하였을 때보다 낮은 반응열로 더 미세하며 구형인 분말이 합성되면서 분말 합성 당시의 문제점인 분말이 비산되지 않으면서 많은 양의 분말을 회수 할수 있었다.
- 것으로 생각되어진다. 이러한 연료인 glycine의 첨가량는 회수율뿐만 아니라 합성 후 수거한 분말의 색상으로도 구분할 수 있는데 회수율이 최대치를 나타내는 구간에서 수거한 분말의 경우 상용화되는 분말과 같은 횐색을 나타낸 반면, 연료가 Zinc-nitrate 보다 적은 구간에서는 연 노란색의 분말이 형성되었고 연료의 첨가량이 상대적으로 많은 구간에서도 살색에 가까운 분말이 형성됨을 확인할 수 있었다. 이것은 아마도 ZnO 의 산소량이 비정량적으로 형성되기 때문인 것 같다.
- 8 (a) 는 초음파분무 연소법으로 합성한 분말의 주사전자현미경 관찰결과이다. 입자들의 형상은 GNP에 의해 형성된 전형적인 sponge 형태의 다공질 구조를 가지지 않고 구형의 미세한 입자들이 국부적으로 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이것은 용기에 담긴 전구체 용액을 직접 열판으로 가열한 경우와는 다른 결과로서 초음파분무 연소법이 상당히 긍정적인 효과를 준 것으로 생각된다.
- 픽의 강도 또한 매우 높게 나타났다. 즉, 탄소 잔류물 등을 제거하기 위해서 재열처리 과정이 필요하다는 것을 알 수 있었다. 이것은 열량분석으로도 확인 할 수 있었다.
- 또한 선행연구자들의 연구7)와 마찬가지로 입자간의 결합은 분말합성 시 노안의 고온에서 장시간 체류하는 동안 발생할 수 있는 소결 효과에 의한 입자와 입자간의 접촉부위 즉 neck이 성장 · 소결되어 이루어진 강한 응집체가 아닌 입자간의 접촉에 의한 약한 응집으로 이루어져 있음을 확인 할 수 있었다. 질소가스 흡착법 (BET)을 이용하여 측정한 분말의 비표면적은 평균적으로 17.67m2/g으로 측정되었다.
- 8 (d) 을 보면 Zinc-nitrate를 사용하였을 경우와 비교하여 입자의 크기가 20〜30nm의 더욱 미세한 입자들로 형성되었고, 또한 응집이 적고 분산이 잘 된 것을 확인 할 수 있었다. 측정된 비표면적값은 19.32m2/g 으로서 Zinc- hydroxide를 사용하여 합성한 ZnO 분말이 입자가 작고 응집이 적음을 알 수 있다. 여기에서 Zinc-hydroxide를 사용했을 때 Zinc-nitrate를 사용하였때보다 더 미세한 분말을 얻는 이유는 기존에 연구되어진 논문에서 알 수 있듯이, 균일한 연소반응을 위해서 glycine의 amine group과 전이 금속이 (Zn) 이 결합하여 반응이 일어나고 즉, 전이금속과 glycine의 결합반응이 필요한데 이는 glycine 내의 공존하는 carboxylic ion group (COO-) 의 농도를 최대한 낮추는 것이 요구된다.
- pH가 1 이하의 산성조건을 만들면 carbox-yl 기가 거의 없는 순수 amine 기만 존재하게 되므로 carbonylic ion group 양의 감소에 의해 amine group과 금속원소간의 결합반응이 향상되어 질산을 첨가하지 않는 Zinc-nitrate보다 훨씬 균질한 연소반응이 일어나는 것으로 보인다. 한편, 초음파분무 연소법의 경우에서도 전구용액을 Zinc-nitrate (pH:3~4) 만을 사용한 것 보다 질산을 첨가하여 사용한 경우에서 질산에 녹인 Zinc- hydorxide (pH <1)를 사용하였을 경우와 마찬가지로 합성된 ZnO 분말이 더 미세하면서 응집이 적은 것을 확인 할 수 있었다.
후속연구
- 그러나, 반응용액을 연속적으로 적당한 양만 연소반응에 참여하도록 공급하여 폭발적인 반응가스와 열을 제어할 수만 있다면 응집이 적은 ZnO 분말을 대량으로 합성할 수 있을 것이다. 즉, 분무되는 액적을 1000℃ 보다 낮은 온도에서 뿌려주면 Zn이 산화되면서 연소가 일어나도록 분무 열분해법과 GNP의 단점들을 해결하면서 동시에 두 방법을 적용하면 제조공정도 단순하여 합성시간이 짧으면서도 합성 후 재열처리가 필요 없는 고품위의 ZnO 분말를 대량생산하는 제조방법이 될 것이다.
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