[논문]습식 환원법에 의한 니켈 미분말의 제조

이윤복; 문영태; 신동우; 김광호

doi:10.3740/mrsk.2002.12.10.803

습식 환원법에 의한 니켈 미분말의 제조
Preparation of Ultrafine Nickel Powders by Wet Reduction Process 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.12 no.10, 2002년, pp.803 - 808

이윤복 (부산대학교 재료공학부) , 문영태 (삼성전기(주) MLCC 기술팀) , 신동우 (경상대학교 재료공학부) , 김광호 (부산대학교 재료공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Nickel powders were prepared from nickel chloride solution by wet reduction process, and the size control of the particles was investigated with reactant concentration, dispersant agent, and the addition of ethanol as an organic solvent in NiCl$_2$ aqueous solution. The size of the particle decreased with the increase of nickel chloride concentration. Their average particle size were 1.9$\mu\textrm{m}$, 1.6$\mu\textrm{m}$ and $1.5\mu\textrm{m}$ with 0.5M, 0.8M and 1.0M of nickel chloride concentration respectively. The spherical particle was easily controlled by the addition of ethanol as an organic solvent. Especially, in 30 vol% of ethanol, the average particle size and specific surface area were about 0.2$\mu\textrm{m}$ and 8.98m$^2$/g, respectively.

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제안 방법

NiCb . 6HQ 염 수용액으로 습식환원법에 의한 니켈 분 말을 제조하고 응집입자의 크기 제어에 따른 반응물의 농도, 결합제 및 유기 용매의 첨가에 의한 영향을 검토하였다.
본 연구에서는 가격이 저렴한 NiCb . 6HQ염을 이용하여 수용액으로부터 습식 환원법에 의한 금속 니켈 (Ni) 분 말을 제조하였고 반응물의 농도, 분산제 및 유기용매의 첨가에 따른 응집 입자의 크기 제어에 대하여 검토하였다.
이때 입경 제어 및 응집을 완화할 목적으로 분산제로서 carboxy methyl cellulose (CMC 시약급)를 첨가하여 소정의 온도까지 천천히 가열하였다. 또한 얻어진 반응 슬러리를 환원시킬 목적으로 80% 이상의 히드라진수화물(N₂H₄ · HQ, 시약급)을 사용하여 차갈색을 갖는 니켈 분말을 제조하였다. 이렇게 얻은 침전물로 부터 여액을 분리하고 반응물내의 불순물을 제거하기 위하여 증류수로 pH 7이 되도록 충분히 반복 수세한 후 진공 건조기에 넣고 70℃ 에서 24시간 건조시켰다.
얻어진 합성 분말에 대한 결정상은 X-선 회절분석기 (XRD)를 사용하였고 분말의 입자의 크기 및 형태는 주사 식전자현미경 (SEM)을, 결정성은 투과식 전자현미경 (TEM)을 사용하여 전자 회절선에 의한 입자의 내부를 관찰하였다. 분말의 입자 크기 및 분포는 입도분석기 (PAS)를 사용하였으며, 비표면적은 BET법에 의하여 구하였다
용매로서는 2차 이온 증류수 또는 95% 이상의 에탄올을 혼합하여 사용하였으며, 가성소다 (NaOH, 시약급) 를 첨가하여 pH가 약 12인 조건하에서 반응 슬러리를 얻었다. 이때 입경 제어 및 응집을 완화할 목적으로 분산제로서 carboxy methyl cellulose (CMC 시약급)를 첨가하여 소정의 온도까지 천천히 가열하였다. 또한 얻어진 반응 슬러리를 환원시킬 목적으로 80% 이상의 히드라진수화물(N₂H₄ · HQ, 시약급)을 사용하여 차갈색을 갖는 니켈 분말을 제조하였다.

대상 데이터

출발원료는 실온에서 고체이며 공업적으로 널리 사용되고 있는 Ni 금속 함유량이 24%인 염화니켈 육수화물 (NiCb . 6HQ, 순도 97%) 염을 사용하였다. 용매로서는 2차 이온 증류수 또는 95% 이상의 에탄올을 혼합하여 사용하였으며, 가성소다 (NaOH, 시약급) 를 첨가하여 pH가 약 12인 조건하에서 반응 슬러리를 얻었다.

이론/모형

얻어진 합성 분말에 대한 결정상은 X-선 회절분석기 (XRD)를 사용하였고 분말의 입자의 크기 및 형태는 주사 식전자현미경 (SEM)을, 결정성은 투과식 전자현미경 (TEM)을 사용하여 전자 회절선에 의한 입자의 내부를 관찰하였다. 분말의 입자 크기 및 분포는 입도분석기 (PAS)를 사용하였으며, 비표면적은 BET법에 의하여 구하였다

성능/효과

1) NiCL의 농도 0.5M과 0.8M에서 단일상의 니켈이 존재한 반면에 NiCL의 농도 1.0M에서 미반응의 Ni(OH)z가 소량 존재하였다.
0M의 경우 조대한 입자측 빈도피크와 미세한 입자측 빈도피크로서 분리되어 있었다. 1.0M에서 합성된 분말을 SEM 을 통하여 자세히 관찰한 결과 분명히 크고 작은 2차 입자와 미세한 일차입자들이 일부 혼재하고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 조대한 입자측 빈도피크는 핵생성 및 성장과정에 있는 입자들이 응집에 의한 것이며 미세한 입자측은 잔여 반응물이 새로운 Ni 핵으로 생성하고 이것이 입자 성장한 것으로 예상된다.
2) NiCh의 농도가 증가함에 따라 입자의 크기는 감소하여 0.5M, 0.8M, 1.0M에 대하여 평균 입자 크기는 각각1.9/zm, 1.6 ㎛, 1.5㎛이었다.
3) CMC를 첨가한 경우 미세한 크기를 갖는 구형의 입자들이 다수 존재하였고 입자의 크기는 CMC의 첨가량에 따라 큰 차이는 없었으나 8.0g/Z 이상이 되면 다시 응집이 발생하여 입자들간의 neck을 많이 형성하였다.
4) CMC 존재하에서 용매로서 에탄올을 첨가한 경우 전 반적으로 구형의 응집 입자의 크기 감소가 현저하였으며, 특히 에탄올의 첨가량이 30vol% 인 경우 상대적으로 균일 한 크기 분포를 가지며 니켈 분말의 평균입경은 0.2㎛, 비 표면적은 8.98m㎍이었다.
대부분 요철 (凹凸) 을 갖는 거친 표면을 갖는 분산성이 높은 구형의 입자가 관찰되었다. NiCb의 농도가 증가함에 따라 입자의 크기는 감소하였으며 평균입경은 0.5M, 0.8M, 1.0M에서 각각 1.9㎛, 1.6㎛, 1.5㎛이었다.또한, 입도분포 결과에 의하면 반응물의 농도가 0.
Table 1 (a)의 합성조건에 따라 Ni 입자의 생성 및 응 집성에 미치는 NiCh의 농도 영향에 대하여 조사하였다.pH가 약 12인 실험 조건하에서 얻은 반응 슬러리에 환원제인 히드라진을 투입시 각 반응물의 농도에서 침전 반응은 급격하게 진행되었고, 또한 반응 슬러리로부터 니켈이 석출되기 시작하는 시점은 NiCb 반응물의 농도가 증가함에 따라 단축되는 경향을 나타내었다. Fig.
Hamada 등'》에 의하면 금속염을 가수분해 반응에 의하여 형성된 수산화물(초기입자)과 이것을 환원시켜 얻은 금 속 분말에서 입자의 형상 및 크기는 일정한 관계가 있다고 보고하였다. 따라서 상기의 결과에 의하면 초기 반응물의농도가 증가함에 따라 더 미세한 니켈 입자가 형성하였다. 즉 이것은 과포화도가 높은 상태에서 한번에 침전을 석출시켜 그 핵 성장을 억제하여 가능한 한 미세한 입자를 형성한 것으로 일정한 pH 조건하에서 초기 반응물의 농도가 반응 슬러리로부터 형성된 Ni(OH)z의 생성속도에 기인한 것으로 생각된다.
5㎛이었다.또한, 입도분포 결과에 의하면 반응물의 농도가 0.5M 과 0.8M의 경우 입도 분포가 좁은 단일 입도분포를 나타낸 반면에 1.0M의 경우 조대한 입자측 빈도피크와 미세한 입자측 빈도피크로서 분리되어 있었다. 1.
이때 침전율은 반응전의 Ni 이온의 함유량에 대한 생성물의 중량비로부터 구하였다. 반응시간이 60분일 때 NiCL의 농도가 0.5M에서 침전율은 72.3%이었으며 그 이상의 반응물의 농도가 증가함에 따라 점차 증가하여 0.8M과 1.0M에 대해서는 92% 정도로 거의 큰 변화가 없었다. 그러나 반응시간이 30분인 경우 반응물의 농도가 증가함에 따라 침전율은 지속적으로 증가하였다.

후속연구

이러한 문제점을 해결하기 위하여 금속염이나 금속알콕사이드를 이용하는 프로세스에 의한 조성 및 미세 구조 제어된 새로운 분말 제조법의 개발이 중요시되고 있다. 금속 알콕사이드를 이용하는 프로세스는 대부분 순도가 높고 입자의 크기 및 형상이 잘 제어된 분말을 얻을 수 있는 장점을 갖고 있지만 금속 알콕사이드의 급격한 반응성으로 인하여 반응조건이 까다롭고 출발물질이 고가이기 때문에 실제 응용에 제한이 있다. 최근에 출발원료로서 가격이 저렴한 금속염을 이용하는 경우 가열 또는 알콜 등의 첨가로 반응속도를 적절하게 제어함으로써 단분산 분말을 제조할 수 방법이 보고되고 있다.

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