[논문 철회] 유화중합에 의한 Methyl methacrylate/styrene계 Core-shell 라텍스 입자 제조에 관한 연구 [Retraction] Preparation of Methyl methacrylate/styrene Core-shell Latex by Emulsion Polymerization원문보기
개시제 ammonium persulfate(APS)와 유화제 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 이용하여 methyl methacrylate(MMA), styrene(St), ethyl acrylate(EA)등의 단량체를 core(내부)와 shell(외부)의 폴리머성분이 다른 core-shell 폴리머를 합성하고 각 core-shell 폴리머에 대한 구조를 연구하였다. 한 입자의 내부와 외부의 고분자 조성이 다른 composite 라텍스는 고분자 블렌딩과 공중합의 물성과는 달리 한 입자 내에서도 상반된 두 가지 물성을 동시에 나타내는 특성으로 인하여 여러 산업 분야에 응용이 가능하다. 그러나, core-shell 라텍스를 제조할 때 반응중입자가 성장하는 과정에서 입자의 응집과 중합율이 떨어지고, 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 문제점으로 되고 있다. 따라서 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 유화제농도, 개시제농도, 중합온도가 PMMA/PSt과 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향과 중합 후 입도분석기(particle size analyzer; PSA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 실제 입자측정과 입자형태 특성을 확인하였으며 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도($T_g$)의 측정, 최저성막온도(minimum film formation temperature; MFFT), NaOH 첨가에 의한 가수 분해에 따르는 pH를 측정하여 core-shell의 새로운 특성을 확인하였다.
개시제 ammonium persulfate(APS)와 유화제 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 이용하여 methyl methacrylate(MMA), styrene(St), ethyl acrylate(EA)등의 단량체를 core(내부)와 shell(외부)의 폴리머성분이 다른 core-shell 폴리머를 합성하고 각 core-shell 폴리머에 대한 구조를 연구하였다. 한 입자의 내부와 외부의 고분자 조성이 다른 composite 라텍스는 고분자 블렌딩과 공중합의 물성과는 달리 한 입자 내에서도 상반된 두 가지 물성을 동시에 나타내는 특성으로 인하여 여러 산업 분야에 응용이 가능하다. 그러나, core-shell 라텍스를 제조할 때 반응중입자가 성장하는 과정에서 입자의 응집과 중합율이 떨어지고, 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 문제점으로 되고 있다. 따라서 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 유화제농도, 개시제농도, 중합온도가 PMMA/PSt과 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향과 중합 후 입도분석기(particle size analyzer; PSA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)을 이용하여 실제 입자측정과 입자형태 특성을 확인하였으며 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도($T_g$)의 측정, 최저성막온도(minimum film formation temperature; MFFT), NaOH 첨가에 의한 가수 분해에 따르는 pH를 측정하여 core-shell의 새로운 특성을 확인하였다.
Core-shell polymers of methyl methacrylate/styrene pair were prepared by sequential emulsion polymerization in the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) as an emulsifier using ammonium persulfate(APS) as an initiator. The characteristics of these core-shell polymers were evaluated. Core...
Core-shell polymers of methyl methacrylate/styrene pair were prepared by sequential emulsion polymerization in the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) as an emulsifier using ammonium persulfate(APS) as an initiator. The characteristics of these core-shell polymers were evaluated. Core-shell composite latex has the both properties of core and shell components in a particle, where as polymer blonds or copolymers show a combined properties from the physical properties or two homopolymers. This unique behavior of core-shell composite latex can be used in many industrial fields. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpected phenomina are observed, such as, particle coagulation, low degree of polymerization, and formation of new particles during shell polymerization. To solve the disadvantages, we studied the effects of surfactant concentrations, initiator concentrations, and reaction temperature on the tore-shell structure or PMMA/PSt and PSt/PMMA. Particle size and particle size distribution were measured by using particle size analyzer, and the morphology of the core-shell composite latex was observed by using transmission electron microscope. Glass transition temperature($T_g$) was also measured by using differential scanning calorimeter. To identify the core-shell structure, pH of the composite latex solutions were measured.
Core-shell polymers of methyl methacrylate/styrene pair were prepared by sequential emulsion polymerization in the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) as an emulsifier using ammonium persulfate(APS) as an initiator. The characteristics of these core-shell polymers were evaluated. Core-shell composite latex has the both properties of core and shell components in a particle, where as polymer blonds or copolymers show a combined properties from the physical properties or two homopolymers. This unique behavior of core-shell composite latex can be used in many industrial fields. However, in preparation of core-shell composite latex, several unexpected phenomina are observed, such as, particle coagulation, low degree of polymerization, and formation of new particles during shell polymerization. To solve the disadvantages, we studied the effects of surfactant concentrations, initiator concentrations, and reaction temperature on the tore-shell structure or PMMA/PSt and PSt/PMMA. Particle size and particle size distribution were measured by using particle size analyzer, and the morphology of the core-shell composite latex was observed by using transmission electron microscope. Glass transition temperature($T_g$) was also measured by using differential scanning calorimeter. To identify the core-shell structure, pH of the composite latex solutions were measured.
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가설 설정
Paxton6은 유화제 흡착을 이용하여 polystyrene 위 에 methyl methacrylate를 합성한 polystyrene/ poly methyl methaciylate latex composite particle의 표면을 연구하여 polystyrene core와 polymethyl metha crylate shell로 이루어진 core-shell 형태를 갖고 있음을 밝혔는데, styrene을 이용한 유화중합 연구에서는 모든 조성에서 polystyrene과 상용성이 있기 때문에 입자내의 단량체 농도 차이가 없어 중합 반응이 입자 전체에서 균일하게 일어남을 가정하였다. 그러나 Williams 등7-12은 대부분 polymer로 구성되어 있는 core가, 단량체가 대부분인 shell에 둘러싸여 입자내에 단량체 농도의 차이가 생기므로 입자의 표면 근처에서 중합반응이 진행된다는 core-shell 모델을 제안하였다.
제안 방법
Core-shell 구조를 확인하기 위해 앞서 제조한 여러 종류의 core-shell 폴리머(2 wt%)에 N/200 수산화나트륨 65g을 주입하여 자기교반기로 교반시키면서 65℃에서 48시간 동안 가수분해시킨 후 최종 pH를 측정하였다.
Differential scanning calorimeter(DSC : General V4.1C Dupont 2100)를 이용하여 시료를 상온, 진공 oven 에서 완전히 건조하여 알루미늄 시료판에 옮겨 -50℃ ~ 100℃의 온도 범위로 2°C/min으로 가열시키면서 1g를 측정하였다.
Fig. 9에는 core와 sheH층의 polymer분포를 확인하기 위해서 PMMA/PSt core-shell polymer, PSt/ PMMA core-shell polymer, PMMA homopolymer 그리고 PSt homopolymei를 N/200 NaOH 용액을 2% 농도의 각 시료에 주입하여 교반하면서 65℃에서 36시간 동안 가수분해시켜 가수분해에 따른 pH 변화를 관찰하였다. Fig.
Transmission electron microscope (TEM: JEM - 200CX, JEOL, Japan)로 입자모양을 촬영하여 관찰 하였다.
각 시료를 동량 취하여 유리판 위에 유리봉으로 직경 약 3 cm 정도의 원형으로 도포한 다음 20°C 에서 건조하여 필름 형성 정도를 비교 관찰하였다.
단계중합법에 의한 PSt/PMMA 과 PMMA/PSt core-shell latex의 중합반응을 행하여 core-shell latex 의 특성을 확인 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다. shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 전환율(%)이 우수한 core-shell 폴리머의 제조를 위해 PSt/PMMA latex의 경우 중합시의 최적 조건은 유화제 SDBS 0.
Monomer pre- emulsion과 개시제 수용액의 주입이 끝난 후 같은 온도에서 약 1시간 동안 숙성하여 중합을 완결시켰다. 동일한 방법으로 Table 1과 같이 단량체 종류와 SDBS량, 개시제량, 반응온도, 교반속도 등을 변화시켜 여러가지 core polymer를 제조하였다. 이 core polymer를 2.
반응시간에 따른 전환율(%)은 반응물의 고형분의 무게를 측정하여 계산하였다. 반응물의 고형분은 일정한 시간 간격을 두고 채취한 시료를 알루미늄 접시에 담아 130℃ 전기오븐에서 1시간 동안 건조시키고 실온에서 30분간 방치하여 얻었으며 다음과 같은 식으로 전환율을 계산하였다.
본 연구에서는 core-shell 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 우수하고 중합중 새로운 입자의 생성이 적은 PMMAPSt 과 PSt/PMMA 의 core-shell polymer를 유화제 농도, 개시제 농중합온도 등의 반응변수 조건에 따라 단계 중합법으로 제조하는 조건을 확립하고 그 구조를 확인하였다.
유화제 농도, 개시제 농도와 종류, 중합온도 교반속도 등의 조건을 변화시켜 중합하였는데, 먼저 DI water 5g에 SDBS 0.001g을 녹이고 이 용액에MMA 21.05g을 소량씩 첨가하여 monomer pre- emulsion을 제조하였다 1000ml 5구 플라스크에 DI water 385g을 넣고 응as로 30분간 purgin흥하여 반응기 내의 용존산소를 완전히 제거하였다. 이 pre- emulsioir을 다시 DI water 10g으로 희석하였다.
대상 데이터
중합에 사용된 단량체 styrene, methyl methacrylate, ethyl acrylate는 Aldrich 1급 시약을 감압증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS) 와 potasium persulfate(KPS) 일급 시약을, 유화제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 정제 없이 사용하였다. 중합시에 사용된 물은 탈이온수 (deionized water, DI)를 사용하였다.
본 연구에서 중합에 사용된 반응기는 용량 1000ml의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하 4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 500rpm까지 조절되는 것을 사용하였다.
개시제로는 ammonium persulfate(APS) 와 potasium persulfate(KPS) 일급 시약을, 유화제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 정제 없이 사용하였다. 중합시에 사용된 물은 탈이온수 (deionized water, DI)를 사용하였다.
중합에 사용된 단량체 styrene, methyl methacrylate, ethyl acrylate는 Aldrich 1급 시약을 감압증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS) 와 potasium persulfate(KPS) 일급 시약을, 유화제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)를 정제 없이 사용하였다.
데이터처리
Particle size analyzer (Autosizer IIC, Malvern Instrument LTD)를 이용하여 평균 입자경을 즉정하 였다.
성능/효과
또한 MSP-1, MSP-2 는 MCP-1, MCP-2 를 core로 core와 shell의 비율을 2:1로 하여 각각 shell 중합한 PMMA/PSt core-shell polymer이고 SMP-1, SMP-2는 SCP-1, SCP-2를 core로 core와 shell의 비율을 2:1로 하여 각각 shell 중합한 PSt/PMMA core-shell polymer 이다. MCP-1 과 MSP-1 의 평균 입자경 (Z Average)을 비교하면 약 276.0nm에서 310.0nm로 뚜렷이 평균 입자경이 증가되었으나 MCP-2와 MSP-2 를 비교하면 약 175.0nm에서 180.0nm로 평균 입자경이 거의 증가되지 않았다. 마찬가지로 SCP-1 는 약 298.
이것은 유화제 농도가 높을수록 중합시에 안정성은 증가하 나 2세대 입자가 생성되어 평균 입자경은 감소되고 분산도는 증가됨을 알 수 있었다. 따라서 반응 계의 안정성과 core에 shell 이 중합되는 가장 최적의 유화제 양은 PMMAPSt인 경우는 PMMA core 중합시에 0.12 × 10-3 mol/L이고, PSt/PMMA 인 경우는 PSt core 중합시에 0.24× 10-3 mol/L임을 알 수 있었다.
이것은 APS의 경우가 라디칼 분해 속도가 빠른 것으로 보여진다. 따라서 전환율이 높고 응집물이 적게 생성되는 core latex 중합을 위한 최적의 개시제 농도는 0.14×10-2 mol/L로 결정되었다.
36× 10-3 mol/L에서 유화제 농도가 증가함에 따라 입자경 분산도는 높아지면서 평균 입자경은 감소함을 알 수 있었다. 이것은 유화제 농도가 높을수록 중합시에 안정성은 증가하 나 2세대 입자가 생성되어 평균 입자경은 감소되고 분산도는 증가됨을 알 수 있었다. 따라서 반응 계의 안정성과 core에 shell 이 중합되는 가장 최적의 유화제 양은 PMMAPSt인 경우는 PMMA core 중합시에 0.
14×10-2 mol/L의 농도임을 알 수 있었다. 이와 같은 조건으로 합성한 core-shell latex를 NaOH에 의한 가수분해, 필름 조막성 비교, DSC에 의한 유리전이온도, 그리고 TEM 사진에 의한 입자 형태 등으로 입자가 외부와 내부의 폴리머 조성이 다른 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
반면에 shell 부분이 PSt으로 되어 있는 PMMA/PSt의 경우와 PSt/PSt의 경우에는 shell 부분에 존재하는 PSt이 NaOH에 의해 가수분해가 일어나지 않으므로 비교적 pH가 높은 것으로 생각된다. 즉, NaOH 첨가에 의한 가수분해 정도의 차이로 core와 shell 부분의 polymer 분포의 확인이 가 능하였다.
참고문헌 (12)
YC. Llinag, F. Svec and J.M.J. Frechet, J. Polym Sci., Polym Chem Ed., 33, 2639(1995)
A.J. Backhouse, U.S. Patent 4, 403, 003(1983)
D.G. Cook, J. Polym. Sci., 46, 1387(1992)
D. G. Cook, A. Rudin and A. Plumtree, J. Appl. Polym Sci., 48, 75, (1993)
J. N. Goodier, J. Appl. Mech., 55, 39,(1993)
T.R. Paxton, J. Colloid Interface. Sci., 31(1), 19 (1969)
D.J. Williams et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 8, 2617(1970)
D.J. Williams et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 8, 2733 (1970)
P. Kusch and OJ. Williams, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 11, 143(1973)
D.J. Williams et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.,11, 301 (1973)
D.J. Williams et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.,12, 2123 (1974)
D.J. Williams et al., Macromolecules, 7, 304 (1974)
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