세자리 폴리아민리간드의 합성과 양성자 해리상수 및 전이금속과의 착물 안정도상수의 결정 Synthesis of Tridentate Poly-amine Ligands and Determination of Stability Constants of Transition Metal Complexes원문보기
새로운 세자리 폴리아민 리간드 N,N-Bis(2-amino-ethyl)-methylamine${\cdot}$2HBr(BAMA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine${\cdot}$2HBr (BAEA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis-(2-amino-ethyl)-propylamine${\cdot}$2HBr (BAPA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-butylamine${\cdot}$2HBr (BABA${\cdot}$2HBr)을 두 개의 브롬산염으로 합성하여 원소분석, 적외선 분광법, 핵자기공명법 및 질량스펙트럼으로 합성을 확인하였다. 리간드들의 양성자 해리상수와 전이금속(II) 착물의 안정도상수를 수용액에서 전위차 적정법으로 측정하여 diethylenetriamine의 값과 비교하였다. 리간드별 전이금속(II)과 안정도상수의 크기는 BAMA < BAEA < BAPA > BABA순으로 증가하였다. BAPA가 BABA보다 안정도상수가 큰 이유는 BABA 내 부피가 큰 butyl 기에 의해 분자내의 입체장애를 증가시킨 것이다.
새로운 세자리 폴리아민 리간드 N,N-Bis(2-amino-ethyl)-methylamine${\cdot}$2HBr(BAMA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine${\cdot}$2HBr (BAEA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis-(2-amino-ethyl)-propylamine${\cdot}$2HBr (BAPA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-butylamine${\cdot}$2HBr (BABA${\cdot}$2HBr)을 두 개의 브롬산염으로 합성하여 원소분석, 적외선 분광법, 핵자기공명법 및 질량스펙트럼으로 합성을 확인하였다. 리간드들의 양성자 해리상수와 전이금속(II) 착물의 안정도상수를 수용액에서 전위차 적정법으로 측정하여 diethylenetriamine의 값과 비교하였다. 리간드별 전이금속(II)과 안정도상수의 크기는 BAMA < BAEA < BAPA > BABA순으로 증가하였다. BAPA가 BABA보다 안정도상수가 큰 이유는 BABA 내 부피가 큰 butyl 기에 의해 분자내의 입체장애를 증가시킨 것이다.
The new tridentate poly-amine ligands, N,N-Bis(2-amino-ethyl)-methyl amine${\cdot}$2HBr (BAMA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine${\cdot}$2HBr (BAEA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-propylamine${\cdot}$2HBr (BAPA${\cdot}$<...
The new tridentate poly-amine ligands, N,N-Bis(2-amino-ethyl)-methyl amine${\cdot}$2HBr (BAMA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine${\cdot}$2HBr (BAEA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-propylamine${\cdot}$2HBr (BAPA${\cdot}$2HBr) and N,N-Bis(2-amino-ethyl)-butylamine${\cdot}$2HBr (BABA${\cdot}$2HBr) were synthesized as their dihydrobromic-salt and characterized by EA, IR, NMR and Mass spectroscopy. The protonation constants of the ligands and stability constants of transition metal(II) complexes were determined in aqueous solutions by potentiometry and compared with diethylenetriamine. Stability constants for transition metal complexes of ligands are in the order of BAMA < BAEA BABA. The larger value of stability constants of BAPA compared to these BABA, may be attributed to the more distorted structure of the complex due to the increased steric crowding caused by the presence of the bulky N-butyl group.
The new tridentate poly-amine ligands, N,N-Bis(2-amino-ethyl)-methyl amine${\cdot}$2HBr (BAMA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine${\cdot}$2HBr (BAEA${\cdot}$2HBr), N,N-Bis(2-amino-ethyl)-propylamine${\cdot}$2HBr (BAPA${\cdot}$2HBr) and N,N-Bis(2-amino-ethyl)-butylamine${\cdot}$2HBr (BABA${\cdot}$2HBr) were synthesized as their dihydrobromic-salt and characterized by EA, IR, NMR and Mass spectroscopy. The protonation constants of the ligands and stability constants of transition metal(II) complexes were determined in aqueous solutions by potentiometry and compared with diethylenetriamine. Stability constants for transition metal complexes of ligands are in the order of BAMA < BAEA BABA. The larger value of stability constants of BAPA compared to these BABA, may be attributed to the more distorted structure of the complex due to the increased steric crowding caused by the presence of the bulky N-butyl group.
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제안 방법
(BAEA - 2HBr)의 합성 : 에탄올 30 ml에 ethylamine (2.25 g, 0.05 mole) 과 Ts-aziridine (23.64 g, 0.12 mole) 을 가하여 BAMA와 같은 방법으로 합성 확인하였다. Yield: 87%.
N, MBis(2-amino-ethyl)-butylamine . 2HBr (BABA . 2HBr)의 합성 : 에탄올 30 ml에 butylamine (3.65 g, O. 05 mole) 과 Ts-aziridine (23.64 g, 0.12 mole) 을 가하여 BAMA 와 같은 방법으로 합성 확인하였다. Yield: 89%.
N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine . 2HBr (BAEA . 2HB r), N, N-Bis(2-amino-ethyl)-propylamine , 2HBr (BAPA , 2HBr), 및 N, N-Bis(2-amino-ethyl)-butylamine , 2HBr (B ABA . 2HBr)을 합성하여 삼차 아민의 형태로 인한 양성자 해리상수 특징과 탄소고리 길이가 전이 금속(II)에 미치는 착물의 안정도 (logKML2) 특성을 알아보았다.
N, MBis(2-amino-ethyl)-propylamine . 2HBr (BAP A . 2HBr)의 합성 : 에탄올 30 ml에 propylamine (2.9 5 g, 0.05 mole)과 Ts-aziridine (23.64 g, 0.12 mole)을가하여 BAMA 와 같은 방법으로 합성 확인하였다. Yie ld: 85%.
그리고 1H-NMR, 13C-NMR 은 Varian Mercury 300 NMR 분광기를 이용하였고 원소분석은 Carlo Erba사의 instrument 1106을 이용하였고 착물의전도도는 Oyster 전도도미터를 이용하여 측정하였다. 그리고 질량스펙트럼은 JEOL 사의 JMS 700 High Resolution Mass 분광기를 사용하였고 전위차 적정은 Metrohm 665 Dosimat 자동적정기와 Metrohm 605 pH 미터를 사용하였다. 적정시의 온도 조절은 Metro hm 제 항온 셀과 Jeio Tech Co.
양성자 해리상수는 BAMA - 2HBr, BAEA - 2H2Br, BAPA - 2HBr, BABA - 2HBr 리간드를 수용액에 녹여 2.5x10-3 M이 되도록 만들고 9.7X10-3 M KOH 표준용액으로 적정하여 수소이온농도를 측정하였다. 이때 적정액의 이온세기(U)는 KNO3로 0.
1 이 되게 하였다. 적정용액의 내부에 존재하는 O2 와 CO2 의 영향을 줄이기 위해 질소기류를 통과시켜 적정하였고 물의 이온적 (Ks)은 10-13-78 값을 사용하여 계산하였다. 측정된 pH 값으로부터 각 리간드의 양성자 해리상수값은 Martell 이 개발한 Fortran 77로 만들어진 PKAS 프로그램을 사용하여 계산하였으며, 금속착물의 안정도상수는 리간드 농도 (mmole), KOH의 염기농도 (mole), 용액의 초기 부피 (ml), 해리 단계 수 용매의 pKw 값, CO2의 퍼센트 및 적가된 염기의 부피 (ml) 에 따른 pH 의 변화 값을 대입하여 例 값이 0.
각종 유기용매와 p-toluenesulfonylchloride, 브롬산 및 2-aminoethanol 은 Junsei 제를 사용하였다. 합성에 사용된 교반기는 Matsushita Electric Industrial Co의 SC-VS 75W를 사용하였고 전자 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-160A 분광광도계로 측정하였으며 적외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu IR-470 분광광도계를 이용하였다. 그리고 1H-NMR, 13C-NMR 은 Varian Mercury 300 NMR 분광기를 이용하였고 원소분석은 Carlo Erba사의 instrument 1106을 이용하였고 착물의전도도는 Oyster 전도도미터를 이용하여 측정하였다.
대상 데이터
각종 유기용매와 p-toluenesulfonylchloride, 브롬산 및 2-aminoethanol 은 Junsei 제를 사용하였다. 합성에 사용된 교반기는 Matsushita Electric Industrial Co의 SC-VS 75W를 사용하였고 전자 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-160A 분광광도계로 측정하였으며 적외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu IR-470 분광광도계를 이용하였다.
리간드의 합성에 사용한 methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine 및 diethylenetriamine은 Fluka 제 특급시약을 정제하지 않고 그대로 사용하였고, 실험에 사용된 용매 및 금속이온시약은 동성화학 제품을 사용하였다. 각종 유기용매와 p-toluenesulfonylchloride, 브롬산 및 2-aminoethanol 은 Junsei 제를 사용하였다.
본 연구에서는 리간드 분자 중 일차 아민기 두 개와 삼차 아민기 한 개씩을 포함하고 있는 PENTEN 와 PXBDE 의 단일체 형태인 세자리 폴리아민리간드 N, N-Bis(2-amino-ethyl)-methylamine , 2HBr (BAMA , 2HBr), N, N-Bis(2-amino-ethyl)-ethylamine . 2HBr (BAEA .
이론/모형
합성에 사용된 교반기는 Matsushita Electric Industrial Co의 SC-VS 75W를 사용하였고 전자 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-160A 분광광도계로 측정하였으며 적외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu IR-470 분광광도계를 이용하였다. 그리고 1H-NMR, 13C-NMR 은 Varian Mercury 300 NMR 분광기를 이용하였고 원소분석은 Carlo Erba사의 instrument 1106을 이용하였고 착물의전도도는 Oyster 전도도미터를 이용하여 측정하였다. 그리고 질량스펙트럼은 JEOL 사의 JMS 700 High Resolution Mass 분광기를 사용하였고 전위차 적정은 Metrohm 665 Dosimat 자동적정기와 Metrohm 605 pH 미터를 사용하였다.
적정용액의 내부에 존재하는 O2 와 CO2 의 영향을 줄이기 위해 질소기류를 통과시켜 적정하였고 물의 이온적 (Ks)은 10-13-78 값을 사용하여 계산하였다. 측정된 pH 값으로부터 각 리간드의 양성자 해리상수값은 Martell 이 개발한 Fortran 77로 만들어진 PKAS 프로그램을 사용하여 계산하였으며, 금속착물의 안정도상수는 리간드 농도 (mmole), KOH의 염기농도 (mole), 용액의 초기 부피 (ml), 해리 단계 수 용매의 pKw 값, CO2의 퍼센트 및 적가된 염기의 부피 (ml) 에 따른 pH 의 변화 값을 대입하여 例 값이 0.03 이하의 값을 얻어낸다. 그리고 컴퓨터 연산자는 적정곡선으로부터 얻은 평형값을 입력하여 Kml 값과 Kml.
성능/효과
13C-NMR의 결과도 】H-NMR의 결과와 마찬가지로 BAMA 의 경우 메틸기의 탄소가 35.48 ppm 에서, BAEA 의 경우 에틸기의 탄소가 10.02 와 35.44 ppm 에서, Fig. 1 에서와 같이 BAPA의 경우 프로필기의 탄소는 11.57,18.39 및 35.20 ppm에서, BABA의 경우 부틸기의 탄소는 11.72, 16.57, 30.26 및 35.38 ppm에서 나타나고, 공통으로 포함하는 아민기 사이의 에틸기 탄소는 42.25〜 56.98 ppm 범위에서 두 개의 봉우리가 나타났다.
Dendrimer를 합성할 때 N-alkylation의 원료가 되는 Ts-aziridne을 합성한 V-NMR의 결과를 보면 문헌값과 같이 】H-NMR의 양성자 봉우리가 2.36(s, 4H), 2.46(s, 3H), 7.4 , 7.9(m, 4H) ppm에서 나타남을 보아 합성되었음을 알 수 있었다.6, 7
그리고 컴퓨터 연산자는 적정곡선으로부터 얻은 평형값을 입력하여 Kml 값과 Kml. 값을 1X10-3 씩 반복하여 증가시키면서 例 값을 보정하여 BEST 프로그램에 의해 계산된 착물 안정도상수 값을 얻었다.8
적정액의 pH 값으로부터 PKAS 프로그램을 사용하여 각 리간드들의 양성자 해리상수값을 계산하여 Table 1에 수록하였다. 결과를 보면 삼차아민에 치환된 알킬기의 탄소수가 증가할수록 총괄 양성자해리상수값(log。) 이 조금씩 증가하는 경향을 보였다.
따라서 BAMA 의 경우 메틸기의 수소가 2.89 ppm 에서, BAEA 의 경우 에틸기의 수소가 1.28 과 3.34 ppm 에서, Fig. 1 에서볼 수 있듯이 BAPA 의 경우는 프로필기의 수소가 0.80, 1.61 및 3.12 ppm에서, BABA의 경우 부틸기의 수소가 0.80, 1.24, 1.58 및 3.19 ppm에서 나타나고, 공통으로 포함하는 아민기 사이의 에틸기는 대칭이므로 3.26〜3.54 ppm 범위에서 두 개의 봉우리로 나타났다.
원소 분석 결과는 실험치와 계산치가 잘 일치하였고 질량스펙트럼의 결과는 두 개의 브롬산염이 검출되지 않은 리간드 질량이다. HBr은 80에서 나타나서 HBr 염을 확인할 수 있다.
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