[논문]Au/Cu, Au/Ag 합금 나노 미립자의 합성과 광학적 성질

나혜진; 이경철; 유은아; 정강섭

doi:10.5012/jkcs.2003.47.4.315

Au/Cu, Au/Ag 합금 나노 미립자의 합성과 광학적 성질
Synthesis and Optical Property of Au/Cu, Au/Ag Alloy Nanocluster 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.47 no.4, 2003년, pp.315 - 324

나혜진 (성균관대학교 기초과학연구소) , 이경철 (성균관대학교 기초과학연구소) , 유은아 (성신대학교 화학화) , 정강섭 (한국지질자원연구소)

초록
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유기용매인 클로로포름 매질에서 소수성의 합금 나노 미립자를 만드는 새로운 방법에 대해 연구하였다. 소수성 합금 나노 미립자들은 계면활성제(sodium bis(2-ethyl hexyl)-sulfosuccinate, NaAOT)를 포함한 클로로포름 용액에 금속염 즉, $HAuCl_4,\AgNO_3,\Cu(NO_3)_2$을 사용하여 합금의 조성을 조절하여 혼합한 후 sodium borohydride $(NaBH_4)$로 환원시켜 합성하였다. Au/Ag, Au/Cu 합금 나노 미립자의 조성은 1:3, 1:1, 3:1의 몰비로 변화시키면서 합성하였다. UV/Visible, TEM, XPS를 사용하여 합금 나노 미립자의 특성을 측정하였다. Au/Cu 합금 나노 미립자의 표면 공명 흡수는 순수한 금인 경우의 최대흡수 파장인 520 nm에서 순수한 구리의 표면 공명 흡수인 570 nm까지 선형적으로 변하였고, Au/Ag 합금 나노 미립자는 순수한 은의 최대흡수 파장인 405 nm에서 순수한 금의 경우인 520 nm까지 선형적으로 변하였다. 합금 나노 미립자의 Au4f, Ag3d, Cu2p 전자의 구속 에너지는 합금의 조성 비율에 따라 달라지게 된다. 합성된 합금 나노 미립자들은 매우 균일하고 장시간 안정한 분산상태를 유지하였다. 이러한 결과로부터 본 연구에서 사용한 방법은 소수성의 합금 나노 미립자를 합성하는데 매우 효과적인 방법이라고 사료된다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, a new method is presented to produce stable hydrophobic metal alloy nanocluster in chloroform solution including surfactant NaAOT(sodium bis(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate) via the chemical reduction of metal salt $(HAuCl_4,\AgNO_3,\Cu(NO_3)_2)$ by sodium borohydride. For the alloy nanocluster, several samples were prepared by changing the molar ratio of Au/Cu, Au/Ag alloy nanocluster, 3:1, 1:1, 1:3. The alloy nanoclusters were characterized by UV-Visible spectrophotometer, TEM(Transmission Electron Microscope), and XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer). With the change of the mole ratio of the alloy component, the wavelengths of the surface plasmon absorption shift linearly from 520 nm of the pure Au nanocluster to 570 nm of the pure Cu nanocluster for Au/Cu alloy nanoclusters and from 405 nm to 520 nm for Au/Ag alloy nanoclusters. The chemical shifts of the Au4f, Ag3d, Cu2p XPS peaks were observed with changing the molar ratio of the alloy element. The alloy nanoclusters in chloroform solution were made uniformly in size and colloidally stable for long periods of time. These results indicate that the method here is a very effective method for synthesizing hydrophobic alloy nanoclusters with uniform or nearly uniform particle size distribution.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

합금 나노 미립자 표면에 존재하는 계면활성제와 공기 중에서 흡착된 불순물을 제거하기 위하여 아르곤이온으로 5분간 표면을 깍아낸 후에 측정하였다. XPS를 측정하기 위하여 용매 인 클로로포름을 증발시켜 나노 미립자가 충분히 응집된 상태에서 XPS 시편 고정장치에 시료를 장착하여 측정하였다. 전자의 구속 에너지는 C1s 284.
미립자의 크기와 모양을 관찰하기 위하여 JEOL사의 JEM-2000FXII Transmission Electron Microscop电사용하였다. 그리고 VG Scientific사의 ESCALAB 220i X-Ray Photoelectron Spectrometer를 사용하여 합금의 형성 여부와 조성을 확인하였다.
이때 금속염의 전체농도는 7X10^-4 M이 되도록 일정하게 유지하였다. 단일 금속 Au, Ag 및 Cu 그리고 Au와 Cu의 몰비율을 3:1, 1:1, 1:3으로 변화시켜 AOT를 포함한 클로로포름 용액에 금속염이 용해된 에탄올 용액을 분산시켰다. 환원제인 NaBH를 에탄올에 용해시켜 클로로포름 용액 10 ml당 0.
합성된 합금 나노미립자의 크기와 모양을 TEM으로 측정하였고, XPS를 이용하여 합금 나노 미립자의 전하 재분포를 측정하여 합금의 생성 여부를 확인하고 합금의 조성도 계산하였다. 또한, 자외선 가시광선 분광기를 이용하여 합금 나노미립자의 조성에 따른표면 공명 흡수현상을측정하였다.
합성된 합금 나노 미립자의 표면 플라즈몬 흡수를 측정하기 위하여 Hewlett Packard사의 HP 8453 UV-Visible Spectrometer 사용하였고. 미립자의 크기와 모양을 관찰하기 위하여 JEOL사의 JEM-2000FXII Transmission Electron Microscop电사용하였다. 그리고 VG Scientific사의 ESCALAB 220i X-Ray Photoelectron Spectrometer를 사용하여 합금의 형성 여부와 조성을 확인하였다.
본 연구에서는 다양한 조성을 갖는 금, 은, 구리의 이 성분 합금 나노 미립자를 분산제가 포함된 극성 유기용매에서 환원제를 가하여 합성하였다. 합성된 합금 나노미립자의 크기와 모양을 TEM으로 측정하였고, XPS를 이용하여 합금 나노 미립자의 전하 재분포를 측정하여 합금의 생성 여부를 확인하고 합금의 조성도 계산하였다.
Fan 등²⁵은 분산제로 CTAB(hexadecyl trimethyl ammonium bromide厝 이용하여 클로로포름 용액에서 금의 나노 미립자를 합성하였다. 본 연구에서도 CTAB를 사용하여 합금 나노 미립자의 합성을 시도하였으나 합금의 생성여부를 관찰할 수 없어 계면활성제를 극성, 비극성 물질과 강한 상호작용을 하는 음이온 계면 활성제로 알려져 있는 NaAOT(sodium bis(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate)로 바꾸어 실험하였다.
합성된 Au(AOT)3를 HAuCh대신에 사용한다. 이 합성된 Au(AOT)3와 AgNO3를 Au/Cu의 합금 합성법과 동일한 방법을 사용하여 Au/Ag 합금 나노 미립자를 합성하고 이때 조성비는 Au/Cu와 동일하게 3:1, 1:1, 1:3의 몰비로 합금 나노 미립자를 합성하였다.
합금의 광 유전상수 값의 변화는 여러 인자에 기인하며, Au/Cu 합금의 경우에는 전하 이동에 의해 유전상수 값이 변화되는 것으로 알려져 있다. 이러한 전하 이동 현상에 의 해 금 원자나 구리 원자의 내부 전자 이온화 에너지가 변화되므로 XPS를 이용하여 합금 원소들의 내부 전자 이온화 에너지 이동을 측정하였다.
탄소막이 입혀진 copper grid(직경 이 3 mm 정도의 원판)를 금속 나노 미립자가 분산된 클로로포름 용액에 담구어서 자기-조합 흡착이 일어나도록 한 후 공기 중에서 용매인 클로로포름을 완전히 증발시킨 후 측정하였다. 전자빔의 최대 가속전압은 30 kV이 었고, 가속전자빔에 의한 시편 고정장치의 가열 현상을 막기 위하여 액체 질소온도에서 측정하였다.
TEM 측정시 필요한 시편의 준비는 다음과 같다. 탄소막이 입혀진 copper grid(직경 이 3 mm 정도의 원판)를 금속 나노 미립자가 분산된 클로로포름 용액에 담구어서 자기-조합 흡착이 일어나도록 한 후 공기 중에서 용매인 클로로포름을 완전히 증발시킨 후 측정하였다. 전자빔의 최대 가속전압은 30 kV이 었고, 가속전자빔에 의한 시편 고정장치의 가열 현상을 막기 위하여 액체 질소온도에서 측정하였다.
6 eV를 사용하였다. 합금 나노 미립자 표면에 존재하는 계면활성제와 공기 중에서 흡착된 불순물을 제거하기 위하여 아르곤이온으로 5분간 표면을 깍아낸 후에 측정하였다. XPS를 측정하기 위하여 용매 인 클로로포름을 증발시켜 나노 미립자가 충분히 응집된 상태에서 XPS 시편 고정장치에 시료를 장착하여 측정하였다.
본 연구에서는 다양한 조성을 갖는 금, 은, 구리의 이 성분 합금 나노 미립자를 분산제가 포함된 극성 유기용매에서 환원제를 가하여 합성하였다. 합성된 합금 나노미립자의 크기와 모양을 TEM으로 측정하였고, XPS를 이용하여 합금 나노 미립자의 전하 재분포를 측정하여 합금의 생성 여부를 확인하고 합금의 조성도 계산하였다. 또한, 자외선 가시광선 분광기를 이용하여 합금 나노미립자의 조성에 따른표면 공명 흡수현상을측정하였다.

대상 데이터

M로 고정시켜 클로로포름에 용해시켰다. HAuCl₄ · 4H₂O와 Cu(NO₃)₂ · 3H₂O를 소량의 에탄올에 용해시킨 용액을 제조하였다. 이때 금속염의 전체농도는 7X10^-4 M이 되도록 일정하게 유지하였다.
torr의 고진공 상태이므로 공기 중에서 약하게 표면에 물리 흡착된 불순물들은 거의 탈착된다. X-선 전원은 250 W이고, 광원은 Al Ka 1486.6 eV를 사용하였다. 합금 나노 미립자 표면에 존재하는 계면활성제와 공기 중에서 흡착된 불순물을 제거하기 위하여 아르곤이온으로 5분간 표면을 깍아낸 후에 측정하였다.
환원제 인 sodium borohydride(NaBH4泛 KANTO Chemical 사제품을,그리고 계면활성제인 sodium bis(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate(NaAOT, AerosolOT, CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)-CH₂O₂CCH₂CH(SO₃Na)CO₂CH₂CH₃)는 bod사의 제품을 사용하였다. 계면활성제의 나트륨이온을 수소이온으로 교환하기 위해 Aldrich사의 protonated strong cation resi라 weakly acid macroporous cation exchange resin을 사용하였다.
금속염은 HAuCh : ₄H₂O, AgNO₃와 Cu(NO₃)₂ - 3H₂O를 정제하지 않고 그대로 사용하였으며, 용매로 사용한 클로로포름과 에틸 알콜은 각각 덕산 종합 과학과 MERCK사의 고순도 시약를 정제 없이 사용하였다. 환원제 인 sodium borohydride(NaBH4泛 KANTO Chemical 사제품을,그리고 계면활성제인 sodium bis(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate(NaAOT, AerosolOT, CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)-CH₂O₂CCH₂CH(SO₃Na)CO₂CH₂CH₃)는 bod사의 제품을 사용하였다.
O를 정제하지 않고 그대로 사용하였으며, 용매로 사용한 클로로포름과 에틸 알콜은 각각 덕산 종합 과학과 MERCK사의 고순도 시약를 정제 없이 사용하였다. 환원제 인 sodium borohydride(NaBH4泛 KANTO Chemical 사제품을,그리고 계면활성제인 sodium bis(2-ethylhexyl)-sulfosuccinate(NaAOT, AerosolOT, CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)-CH₂O₂CCH₂CH(SO₃Na)CO₂CH₂CH₃)는 bod사의 제품을 사용하였다. 계면활성제의 나트륨이온을 수소이온으로 교환하기 위해 Aldrich사의 protonated strong cation resi라 weakly acid macroporous cation exchange resin을 사용하였다.

성능/효과

2 eV에서 Ag3d_5/2 봉우리가 나타난다. Au/Ag 합금 나노 미립자를 XPS로 측정한 결과 두 금속이 층상 형태로 분리된 상태가 아니고 다양한 조성의 합금이 형성되었고, 산화되지 않고 금속 상태로 존재함을 확인하였다.
Au/Cu 합금 나노 미립자의 XPS 측정 결과를 Table 1에 나타내었으며 XPS의 측정 결과 클로로포름 용액에서는 합금 표면이 거의 산화되지 않은 금속 상태로 존재함을 알 수 있었다. Au/Cu 합금 나노 미립자에서 Au4f_7/2 봉우리는 조성 이 3:1, 1:1의 경우에는 순수한 금의 경우와 거의 동일한 위치에서 나타나지만 Au/Cu 조성이 1:3인 경우에는 약 1.
금속염/NaAOT/CHCl3 계의 화학적 환원방법으로 1~6nm 크기의 매우 균일한 Au/Ag, Au/Cu 합금 나노 미립자를 합성할 수 있었으며, 분산된 미립자는 약 한달 정도 안정한 분산상태를 유지하였다. Au/Ag 합금 나노미립자의 경우 금의 조성비가 증가할수록 입자의 크기가 감소하며 Au/Cu의 경우에는 구리의 조성비가 증가할수록 응집현상이 나타난다.
금속염/NaAOT/CHCl₃의 화학적 환원으로 합금 나노미립자를 합성하는 방법은 합금의 조성을 조절하기가 용이하였으며 또한 균일한 합금 나노 미립자를 대량으로 생산할 수 있는 매우 효과적인 방법이었다.
여기서 a는 금의 몰분율이다. 본 연구에서 Au/Ag 합금 나노 미립자를 합성한 결과, 합금의 조성에 따라 표면 공명 흡수 위치는 405~520nm까지 거의 선형적으로 이동한다. 이러한 결과는 K.
본 연구의 XPS 측정 결과 Au/Cu의 경우는 원자 반경 이 큰 금 원자로부터 원자 반경 이 작은 구리 원자로전하 이동 현상에 의해 자유 전자 밀도의 분포가 달라지고 광유전상 값도 달라지게 되기 때문에 표면 공명흡수의 봉우리가 이동하게 되지만, Au/Ag 합금 나노미립자의 경우에는 금 원자의 4f와 은 원자의 4d의 이온화 에너지가 조성에 따라 거의 변화되지 않았다. 이러한 결과는 Au/Ag 합금 나노 미립자의 경우에 표면 공명 흡수 봉우리의 장파장 이동은 자유 전자의 전하 이동에 기인하지 않고 d 궤도의 섭동 현상 때문이라고 여겨진다.
따라서 전체 입자의 분포는 평균 입자 크기에 비해서 작은 평균편차를 갖게 된다. 이 결과로부터 금의 조성이 증가하면서 평균 입자크기는 2〜2.5 nm정도이고 구리의 조성이 증가하면서 3 nm 정도로 약간 크기가 증가하고 좀더 넓은 영역의 분포도를 나타낸다. 합금의 조성에 따른 응집 현상은 구리의 조성이 증가하면서 입자의 크기가 약간 증가하고 응집현상도 뚜렷이 나타나며 표면 공명 흡수 봉우리의 너비도 역시 증가함을 Fig.
Au/Ag 합금 나노미립자의 경우 금의 조성비가 증가할수록 입자의 크기가 감소하며 Au/Cu의 경우에는 구리의 조성비가 증가할수록 응집현상이 나타난다. 전체적으로 금의 조성비가 증가할수록 미립자들이 응집되지 않고 입자크기의 분포가 균일하게 합성되었다. 나노 미립자들의 표면 공명 흡수는 순수한 금의 경우에는 520 nm에서 순수한 은의 405 nm까지 합금 원소들의 상대적인 조성비에 따라 거의 선형적으로 변하였다.
그러나 미립자의 크기가 5~30 nm 정도로 본 연구에서 합성한 1〜6 nm 보다 비교적 넓은 크기 분포를 나타낸다. 합금 미립자는 위와 같이 다양한 방법으로 합성되고 있으나 금속염/NaAOT/클로로포름 계를 이용하여 합성한 합금 미립자는 1~6 nm 정도로 입자 분포가 매우 균일하고 안정한 특성을 나타내었다.

후속연구

레이저를 이용하여 여러 파장에서 Au/Ag 합금 나노 미립자의 비선형 특성을 측정하면 전하 이동, d궤도 전자 에너지의 섭동, 열전자의 기여 중에서 표면 공명 흡수의 이동 현상에 대한 기여도를 확실히 규명할 수 있으리라 생각한다.
봉우리의 이동 현상이 두 합금에서 다르게 나타나는데 이 러한 결과는 표면 공명 흡수가 합금의 조성에 따라 장파장으로 이동하는 현상과 중요한 상관관계가 있다. 앞으로 구조적인 미세구조에 따른 전자분포의 변화를 이론적으로 계산하고 다양한 분광학적 방법으로 두 합금 나노 미립자의 물리적, 화학적 성질을 측정하면 금속 나노 미립자의 전자기적, 광학적 특성을 규명할 수 있으리라 여겨진다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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