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문제 정의
- 이상에서 본 바와 같이 수소결합 착화합물에 대한 이론적 연구가 많이 수행되었으나 피리딘에 있어서 치환기의 성질에 따른 피리딘의 수소결합에 관한 연구는 체계적으로 이루어지지 않았다. 따라서 본 연구에서는 치환기의 성질에 따른 수소결합에 미치는 영향을 알아보기 위한 첫 번째 연구로 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 전자를 주는 힘이 매우 큰 아미노기를 여러 위치에 치환시킨 여러 치환 아미노피리딘과 물의 결합에서 수소결합에 미치는 치환기의 영향을 조사해 보고자 한다. 이를 위해 Fig.
제안 방법
- Fig. 1에서 나타낸 것과 같이 피리딘 모체와 전자를 주는 기인 아미노기를 오르토, 메타, 파라 위치에 치환시킨 아미노 치환 피리딘, 그리고 2와 6 및 3과 5 위치에 두 개의 아미노기를 치환시킨 디아미노피리딘에 대해 최적화된 구조와 에너지, 쌍극자능률, 원자 전하를 계산하였다. 이와 더불어 치환 피리딘 및 피리딘 고리 내 질소 원자에 양성자화된 화합물에 대해 구한 에너지로부터 양성자 친화도를 계산하였다.
- 2에 나타낸 피리딘과, 여러 아미노 치환 피리딘 분자들의 구조에 대해 B3LYP/aug-cc-pVDZ level에서 구조를 최적화시킨 결과 피리딘 구조는 모든 원자들의 비틀림각이 0o 및 180o로 최적화되어 평면으로 나타났다. 그러나 아미노기가 치환된 경우에는 아미노기 두 수소의 비틀림각이 평면에서 약간씩 어긋난 구조로 최적화되었으며, 이를 포함하여 본 연구에서 택한 모든 아미노 치환 피리딘들에 대해 최적화된 결합길이와 결합각 및 비틀림각을 Table 1에 요약하였다.
- N 수소결합이 거의 직선이며 두 분자 면이 서로 수직으로 배향된 구조로 밝혀졌다. 따라서 본 연구에서 택한 모든 아미노 치환 피리딘-물 (asPy-W) 착화합물에 대해서도 피리딘 질소 원자의 비공유 전자쌍과 물 분자의 수소 원자가 결합하여 두 분자가 서로 수직으로 배향된 구조를 택하여 계산하였다.
- 본 연구에서 택한 모든 화합물에 대해서 먼저 Hyperchem Package29를 이용하여 AMI 방법30로 구조를 최적화시킨 다음, 최적화된 구조 파라미터를 사용하여 B3LYP/ aug-cc-pVDZ level에서 DFI법으로 Gaussian94 프로 그램31을 사용하여 다시 구조를 최적화 시켰다.
- 아미노 치환 피리딘-물 착화합물들의 회합에너지는 E(AB)-|E(A)min+E(B)min|로 구하였다. 여기서 E(AB)는 착화합물의 최적화된 구조의 에너지 이 며 , E(A)min 및 E(B)min는 치환 피리딘과 물분자에 대해 각각 최적화된 구조의 에너지이다.
- 1에 나타낸 바와 같이 전자를 주는 힘이 매우 큰 아미노기를 여러 위치에 치환시킨 여러 치환 아미노피리딘과 물의 결합에서 수소결합에 미치는 치환기의 영향을 조사해 보고자 한다. 이를 위해 Fig. 1의 아미노 치환 피리딘 단량체, 그리고 피리딘-물을 포함한 여러 아미노 치환 피리딘-물 착화합물에 대해 DFT 계산을 수행하였다.
- 1에서 나타낸 것과 같이 피리딘 모체와 전자를 주는 기인 아미노기를 오르토, 메타, 파라 위치에 치환시킨 아미노 치환 피리딘, 그리고 2와 6 및 3과 5 위치에 두 개의 아미노기를 치환시킨 디아미노피리딘에 대해 최적화된 구조와 에너지, 쌍극자능률, 원자 전하를 계산하였다. 이와 더불어 치환 피리딘 및 피리딘 고리 내 질소 원자에 양성자화된 화합물에 대해 구한 에너지로부터 양성자 친화도를 계산하였다. 그리고 이들 피리딘 및 치환 피리딘들에 각각 물이 결합된 착화합물의 가능한 구조에 대해 결합에너지를 조사하기 위해 DFT 방법으로 계산을 수행하였다.
- 피리딘 고리의 질소 원자가 양성자를 받아들이는 능력을 좀 더 구체적으로 알아보기 위해 양성자 친화도를 구하였으며, 피리딘 및 여러 아미노 치환 피리딘들의 양성자 친화도를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 알 수 있듯이 본 연구에서 택한 전자를 주는 기인 아미노기가 치환될 때 양성자 친화도는 피리딘 모체보다 모두 증가함을 알 수 있으며, 이 결과는 메틸기가 치환된 피리딘들의 양성자 친화도가 증가되는 경향36과 일치한다.
- 피리딘과, 전자를 주는 기인 아미노기를 치환시킨 치환 피리딘 분자들에 대해 DFT 방법으로 구조를 최적화 시키고, 최적화 된 구조에 대해 쌍극자능률, net atomic charge, 양성자 친화도를 구하였다.
- 한편, 본 연구에서 택한 피리딘 및 아미노 치환 피리딘(amino-substituted pyridine, asPy)의 유도상호작용 및 정전기전위 에너지에 중요한 기여를 하는 쌍극자능률 과 피리 딘 고리 내 질소 원자의 net atomic charge 구하였다. 이와 함께 이들 화합물의 양성자 친화도를 구하였으며, 이들 모든 결과들을 Table 2에 나타내었다.
이론/모형
- 계산된 착화합물의 회합에너지는 영점에너지를 사용하여 보정하였으며, counterpoise technique32을 사용하여 계산된 basis set superposition error(BSSE)로 다시 보정하였다.
- 이와 더불어 치환 피리딘 및 피리딘 고리 내 질소 원자에 양성자화된 화합물에 대해 구한 에너지로부터 양성자 친화도를 계산하였다. 그리고 이들 피리딘 및 치환 피리딘들에 각각 물이 결합된 착화합물의 가능한 구조에 대해 결합에너지를 조사하기 위해 DFT 방법으로 계산을 수행하였다.
성능/효과
- 치환기의 유도효과에 의한 피리딘 질소 원자 주위의 전하분포의 변화는 오르토 및 파라 위치에 치환될 때가 메타 위치에 치환될 때보다 크다.36 그 결 과 Table 2에서 알 수 있듯이 아미노기가 오르토, 파라 위치에 치환된 2-APy, 4-APy의 net charge 값은 각각 -0.545, 및 -0.536으로 피리딘의 net charge인 -0.488보다 음전위 값이 증가하였음을 알 수 있으며, 메타 위치에 치환된 3-APy의 net charge -0.470으로 약간 감소하였음을 알 수 있다. 이와 같은 효과는 두 개의 아미노기가 치환된 2.
- Fig. 2에 나타낸 피리딘과, 여러 아미노 치환 피리딘 분자들의 구조에 대해 B3LYP/aug-cc-pVDZ level에서 구조를 최적화시킨 결과 피리딘 구조는 모든 원자들의 비틀림각이 0o 및 180o로 최적화되어 평면으로 나타났다. 그러나 아미노기가 치환된 경우에는 아미노기 두 수소의 비틀림각이 평면에서 약간씩 어긋난 구조로 최적화되었으며, 이를 포함하여 본 연구에서 택한 모든 아미노 치환 피리딘들에 대해 최적화된 결합길이와 결합각 및 비틀림각을 Table 1에 요약하였다.
- Table 1에서 알 수 있듯이 실험값이 알려진 피리딘의 구조를 본 연구의 계산을 통해 최적화시킨 구조와 비교해 볼 때 결합길이는 0.005A 이내에서, 결합각은 0.4° 이내에서 아주 잘 일치함을 알 수 있다.
- Table 3에서 파라 위치에 치환된 4-APy-W 착화합물의 영점에너지를 보정한 회합에너지는 5.47kcal/mol 으로서 피리딘-물 착화합물의 회합에너지 (4.67kcal/mol)에 비해 0.80 kcal/mol 증가하였으며, 이를 파라-아미노페놀-물 착화합물의 회합에너지(5.80 kcal/mol)가 페놀불착화합물의 회합에너지 (5.46 kcal/mol)보다 0.34 kcal/ mol 증가한 결과45와 비교해볼 때 본 연구에서 택한 피리딘-물 착화합물이 페놀-물 착화합물보다 치환기 효과가 더 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.
- 그 결과 아미노기 치환이 치환위치를 제외한 피리딘 고리내 구조변화에는 크게 영향을 미치지 않은 것으로 나타났으며, 쌍극자능률은 메타 및 파라 위치에 치환될 때가, 그리고 피리딘 질소원자의 net charger 오르토 및 파라 위치에 치환될 때가 각각 오르토 및 메타 위치에 치환될 때보다 크게 나타났다.
- 따라서 본 연구에서는 메틸기와 같은 전자를 주는 기인 아미노를 치환시킨 아미노 치환 피리딘에 대해 같은 basis set을 사용하여 계산하였으며, 그 결과 Table 2에서 보듯이 메틸 치환 피리딘의 경향성과 정확히 일치함을 알 수 있다.
- 물 분자 내의 다른 O-H 결합길이와 물 분자의 결합각은 거의 변하지 않았으며, 피리딘의 내부 파라미터들의 변화도 결합길이는 0.002A이내로 그리고 결합각은 0.6o 이내로 매우 적게 나타났다.
- N 형태의 수소결합에서 양성자 받개로 작용하는 피리딘 고리의 질소 원자 주위의 전자밀도와 직접 관련이 있다. 본 연구에서 택한 아미노기가 피리딘에 치환될 경우 아미노기의 전자 주개 효과로 인하여 질소 원자 주위에 있는 전자 밀도가 증가됨으로 양성자와 쉽 게 수소결합을 이루어 양성자 화된 형태가 안정하게 된다.
- 이와 같은 결과는 영점에너지 및 BSSE가 보정되지 않은 결과에서나 보정된 결과에서 모두 동일하게 나타났으며 아미노기의 전자주개 성질 때문으로 생각된다. 아울러, 오르토 및 파라 위치에 치환 된 2-APy-W, 4-APy-W 그리고 2,6-DAPy-W 착화합물이 메타 위치에 치환된 착화합물보다 회합에너지가 상대적으로 더 크게 나타났음을 알 수 있다. 그러나 이들 분자들의 회합에너지는 양성자 친화도에서 예상되는 순서와는 정확히 일치하지 않는다.
- 한편 모든 asPy-W 착화합물의 N...H 결합길이가 Py-W 착화합물에서 보다 짧게 나타났으며, 특히 2-APy-W, 4-APy-W, 2,6-DAPy-W에서 더 많이 짧아졌다. 반면에 피리딘 질소와 수소결합하는, 물 분자 내 수소 원 자와 산소 원자 사이의 결합길이는 2-APy-W, 4-APy-W, 2,6-DAPy-W에서 반대로 더 크게 길어졌음을 알 수 있다.
- 한편 전자를 미는 힘이 큰 아미노기가 치환됨에 따라 양성자 친화도는 피리딘 모체 보다 모두 증가하였으며, 아울러 피리딘-물 그리고 아미노 치환 피리딘-물 착화 합물의 수소결합 상호작용에너지를 알아보기 위해 계산된 회합에너지는 오르토 및 파라 위치에 치환된 2- APy-W, 4-APy-W 및 2,6-DAPy-W 착화합물이 메타 위치에 치환된 3-APy-W 및 3,5-DAPy-W 착화합물보다 더 크게 증가함을 알았다.
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