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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 전기도금 공정 중 초기 핵생성과 성장에 미치는 음극 표면의 영향을 관찰하기 위해, 우선 전해 동박 생산 공정 중 금속 음극 표면 산화피막 변화에 주요 원인 을 찾아 실험조건을 결정하고, 전기화학 system에서 금속 표 면 산화피막 분석에 효과적인 임피던스(EIS) 분석법을 적용하여 표면 산화피막 변화를 정량화하였다. 또한, 초기 핵생성과 성장의 거동 관찰에 일반적으로 많이 적용되는 정전위 방법을 이용하여 표면 산화피막 변화에 따른 초기 핵생성 전류 밀 도를 비교하고 생성된 핵을 SEM으로 관찰하였다.
- 본 연구에서는 흄 노출에 따른 Ti 표면 피막 변화가 핵생성과 성장에 어떤 영향을 주는지를 정량적으로 관찰하기 위해 음 극 분극 곡선 결과를 바탕으로 얻은 한계 전류밀도(limiting current density : ~800mV vs SCE)에서 30초 동안 정전위를 실시하였다.
제안 방법
- 초기 생성되는 핵의 형상 변화는 육안관찰, OM, SEM을 이용하여 관찰하고 비교하였다. 또한, 전해액 내의 급속 표면 산화피막 거동 변화 분석에 우수한 ElS(electrochemica) impedance spectroscopy) 법을 이용하여 흄 노출 시간에 따른 Ti 표면산화피막의 변하 를 정량적으로 분석하였다. EIS분석은 lock in 형태의 EG&C; 사 5210EC를 사용하여 측정되었고, 측정된 임피던스로부더 전기적인 요소를 분석하기 위해 전기화학 임피던스 전용 프로 그램인 EG&G사의 Zsimpwin을 사용하였다[12].
- 따라서, 본 연구에서는 전기도금 공정 중 초기 핵생성과 성장에 미치는 음극 표면의 영향을 관찰하기 위해, 우선 전해 동박 생산 공정 중 금속 음극 표면 산화피막 변화에 주요 원인 을 찾아 실험조건을 결정하고, 전기화학 system에서 금속 표 면 산화피막 분석에 효과적인 임피던스(EIS) 분석법을 적용하여 표면 산화피막 변화를 정량화하였다. 또한, 초기 핵생성과 성장의 거동 관찰에 일반적으로 많이 적용되는 정전위 방법을 이용하여 표면 산화피막 변화에 따른 초기 핵생성 전류 밀 도를 비교하고 생성된 핵을 SEM으로 관찰하였다.
- 시편은 에머리 페이퍼 #600까지 연마 하고, 아세톤 용액 중 초음파로 세척을 실시한 후 수세하여 자연 산화시켰다. 모든 시편은 일괄적으로 제작 및 전처리 하였고, 미미하나 상대습도와 대기 온도로 인한 산화피막의 변화를 최소화하기 위해 유사한 날씨에서 실험이 진행되었다.
- 이때, 기준전극으로는 포화 칼로멜전극(SCE)을, 상대 전극으로는 백금전극을 사용하였다. 분극 거동 관찰을 위해 10mV/min 속도로 분극하였고, 양(anodic)의 분극과 음(cathodic)의 분극을 각각 측정한 후 종합하였다. 연속 도금 공정 중 Ti 표면 산화 피막은 흄 노출 구간과 액샤워 구간을 거치면서 변화될 것으로 판단된다.
- 흄 노출 시간을 1시간 단위로 하여 최대 6시간까지 노출시켰고, Ti 표면의 전해액 응결을 막기 위해 약하게 송풍을 가하였다. 액샤워 효과를 주기 위한 침지시간(액샤 워 시간)은 30초로 일정하게 적용하였다.
- 전해액은 도급액을 모사하기 위해 고농도의 황산동, 황산, 초순수를 사용하여 준비하였다. 우선, Ti의 전해액 내 전기화 학적 거동을 관찰하기 위해 EG&G사 273A를 사용하여 짐지 전위(rest potential), 분극 거동(polarization)을 관찰하였다. 이때, 기준전극으로는 포화 칼로멜전극(SCE)을, 상대 전극으로는 백금전극을 사용하였다.
- 연속 도금 공정 중 Ti 표면 산화 피막은 흄 노출 구간과 액샤워 구간을 거치면서 변화될 것으로 판단된다. 이에 본 실험에서는 제작된 Ti 시편을 인위적으로 흄에 노출 시킨 후, 바로 침지하여 액샤워 구간의 영향을 적용하였다. 흄 노출 시간을 1시간 단위로 하여 최대 6시간까지 노출시켰고, Ti 표면의 전해액 응결을 막기 위해 약하게 송풍을 가하였다.
- 연속도금 공정 중 핵생성에 1차적인 역할을 하는 Ti 표면산화 피막의 주요 영향인자는 수십 초간 살시되는 액샤워와 도금액 중 발생하는 흄으로 분석되었다. 이에 인위적으로 흄 노출시 킨 시편을 침지전위 측정, 정전위 분석, SEM 관찰하였고 표 면산화피막 분석을 위해 EIS분석을 실시하였다. 분석결과 발 생되는 흄과 반응으로 Ti 표면산화피막 저항 증가가 확인되었 고, 이로 인한 Ti 침지전위 상승과 초기 핵생성 전류밀도의 감소가 관찰되었다.
- 전기화학분석을 위해 2x2xQ5cm로 절단된 순 Ti 압연 재는 IR drop을 최소화하기 위해 은(Ag)페이스트를 이용하여 단자와 시편을 연결하였다. 시편은 에머리 페이퍼 #600까지 연마 하고, 아세톤 용액 중 초음파로 세척을 실시한 후 수세하여 자연 산화시켰다.
- 흄 노출 시간에 따른 Ti 표면 산화피막 변화와 이에 따른 핵 생성 및 성장을 관찰하기 위해 분극 거동에서 얻어진 한계 전 류 밀도의 전위에서 정전위를 실시하였다. 초기 생성되는 핵의 형상 변화는 육안관찰, OM, SEM을 이용하여 관찰하고 비교하였다. 또한, 전해액 내의 급속 표면 산화피막 거동 변화 분석에 우수한 ElS(electrochemica) impedance spectroscopy) 법을 이용하여 흄 노출 시간에 따른 Ti 표면산화피막의 변하 를 정량적으로 분석하였다.
- 흄 노출 시간에 따른 Ti 표면 산화피막 변화와 이에 따른 핵 생성 및 성장을 관찰하기 위해 분극 거동에서 얻어진 한계 전 류 밀도의 전위에서 정전위를 실시하였다. 초기 생성되는 핵의 형상 변화는 육안관찰, OM, SEM을 이용하여 관찰하고 비교하였다.
- 이에 본 실험에서는 제작된 Ti 시편을 인위적으로 흄에 노출 시킨 후, 바로 침지하여 액샤워 구간의 영향을 적용하였다. 흄 노출 시간을 1시간 단위로 하여 최대 6시간까지 노출시켰고, Ti 표면의 전해액 응결을 막기 위해 약하게 송풍을 가하였다. 액샤워 효과를 주기 위한 침지시간(액샤 워 시간)은 30초로 일정하게 적용하였다.
- 흄과의 반응으로 인한 Ti 표면 산화피막 변화를 정량적으로 분석하기 위해 single method(단일 파형)[12]로 ±5mV 진폭, 10 '-lO^z 범위에서 임피던스(EIS) 분석을 실시하였다.
대상 데이터
- 우선, Ti의 전해액 내 전기화 학적 거동을 관찰하기 위해 EG&G사 273A를 사용하여 짐지 전위(rest potential), 분극 거동(polarization)을 관찰하였다. 이때, 기준전극으로는 포화 칼로멜전극(SCE)을, 상대 전극으로는 백금전극을 사용하였다. 분극 거동 관찰을 위해 10mV/min 속도로 분극하였고, 양(anodic)의 분극과 음(cathodic)의 분극을 각각 측정한 후 종합하였다.
- 전해액은 도급액을 모사하기 위해 고농도의 황산동, 황산, 초순수를 사용하여 준비하였다. 우선, Ti의 전해액 내 전기화 학적 거동을 관찰하기 위해 EG&G사 273A를 사용하여 짐지 전위(rest potential), 분극 거동(polarization)을 관찰하였다.
데이터처리
- 또한, 전해액 내의 급속 표면 산화피막 거동 변화 분석에 우수한 ElS(electrochemica) impedance spectroscopy) 법을 이용하여 흄 노출 시간에 따른 Ti 표면산화피막의 변하 를 정량적으로 분석하였다. EIS분석은 lock in 형태의 EG&C; 사 5210EC를 사용하여 측정되었고, 측정된 임피던스로부더 전기적인 요소를 분석하기 위해 전기화학 임피던스 전용 프로 그램인 EG&G사의 Zsimpwin을 사용하였다[12].
성능/효과
- 30초의 액샤워 구간 영향이 적용된 후부터 측정된 자연산 화 시편의 침지 전위는 SCE를 기준으로 100mV(100mV vs SCE)를 나타었으나, 침지 20초 후 침지 전위 상승이 관찰되었다. 이런 침지 전위 상승은 흄 노출 시간이 증가함에 따라 초기 침지 전위 상승이 발생하였고, 침지 전위 증가 시간은 흄 노 출 시간 증가에 따라 감소하였다.
- (a) 에서와 같이 초기부터 급격하게 전류밀도가 증가하고 20초 이후에는 전류밀도가 감소하는 경향을 나타내었다. 4시간 흄 노출 시편은 자연 산화 시편에 비해 낮은 초기 전류밀도를 나타내었고 전반적으로 다소 불안정한 성장 거동을 보였다. 6시간 흄 노출 시편의 경우에는 자연 산화 시편에 비해 더 낮은 초기 전류밀도를 보이다가 수초 이후에 전류밀도가 증가하는 양상이 관찰되었다.
- 4시간 흄 노출 시편은 자연 산화 시편에 비해 낮은 초기 전류밀도를 나타내었고 전반적으로 다소 불안정한 성장 거동을 보였다. 6시간 흄 노출 시편의 경우에는 자연 산화 시편에 비해 더 낮은 초기 전류밀도를 보이다가 수초 이후에 전류밀도가 증가하는 양상이 관찰되었다.
- 이들의 상대적인 기여에 대해서는 저주파 영역의 측정이 용 이한 fast fourier transform을 이용한 multi method나 FRA (frequency response analyzer) 방법을 이용하여 본 연구에서 조건보다 저주파수에서 추가적인 분석이 필요하다[10, 11]. 그러나, 그림 H와 같이 침지 전위로부터터 100mV-900mV 이상의 전위에서 실시된 정전위 상태 EIS 결과에서 볼 수 있듯이, Ti 부동태화 가 진행됨에 따라 저주파 영역에서의 저항이 증가함을 확인할 수 있다. 물론 가속화된 부동태화로 인해 침지나 흄 노출 상태에 비해서 상당히 큰 반응저항 상승을 확인할 수 있으나, 결국 도금액과의 직접(침지), 간접(흄 노출)적인 접촉으로 인한 Ti의 부동태화 촉진은 표면 산화피막의 저항 상승을 일으키고, 정전 위 실험 결과와 SEM 관찰에서 확인할 수 있듯이 초기 안정 핵 생성을 억제하는 것으로 생각할 수 있다.
- 그림 9는 자연 산화 시편의 침지 전위 변화에 따른 EIS결과 로 침지 시간이 경과함에 따라 고주파 영역의 전해액 저항 (solution resistance) 은 일정한 값을 보이지만 반응저항 (reaction resistance)0)] 해당하는 저주파 영역의 저항은 시간 경과에 따라 증가함을 확인할 수 있었다. 이런 경향은 그림 10의 흄 노출 시간에 따라 실시된 EIS 결과에서도 확인되었는데, 4시간 노출된 경우 자연 산화에 비해 약 2배의 저주파 영역 저항 증가를 확인할 수 있었고, 6시간의 경우 4배의 증가를 나타내었다.
- 따라서, 흄과의 반응으로 인해 발달되는 Ti 표면 산화피막 은 초기 핵생성을 억제시킬 뿐 아니라, 핵의 형상과 성장 거동 에도 영향을 주는 것으로 판단된다.
- 이에 인위적으로 흄 노출시 킨 시편을 침지전위 측정, 정전위 분석, SEM 관찰하였고 표 면산화피막 분석을 위해 EIS분석을 실시하였다. 분석결과 발 생되는 흄과 반응으로 Ti 표면산화피막 저항 증가가 확인되었 고, 이로 인한 Ti 침지전위 상승과 초기 핵생성 전류밀도의 감소가 관찰되었다. 특히, SEM 관찰결과 자연산화 시편에 비 해 4시간 노출시편의 경우 더 균일하고 작은 핵생성 경향이 관찰되었다.
- 전기도금에 의해 극박을 제조하기 위해서는 도금층 성장만큼이나 미세하고 균일한 분포를 갖는 핵생성이 필요하다. 연속도금 공정 중 핵생성에 1차적인 역할을 하는 Ti 표면산화 피막의 주요 영향인자는 수십 초간 살시되는 액샤워와 도금액 중 발생하는 흄으로 분석되었다. 이에 인위적으로 흄 노출시 킨 시편을 침지전위 측정, 정전위 분석, SEM 관찰하였고 표 면산화피막 분석을 위해 EIS분석을 실시하였다.
- 결국, 흄과의 반응으로 인해 Ti의 부동태화가 촉진되어 침지 전위의 상승이 발생하나 형성되는 표면 산화피막의 불 안정성으로 인해 그림 4와 같은 양극분극 거동을 보이는 것으로 사료된다. 음극 분극 곡선(cathodic polarization)에서는 분극 초기부터 활발히 구리 전착이 발생하기 시작하여 큰 전류 밀도 증가를 확인할 수 있었고, -600mV vs SCE 이하에서는 한계 전류밀도를 관찰할 수 있었다.
- 이상의 실험 결과에서 볼 때, 어느 정도의 음극 표면산화피 막 저항은 양호한 극박 제조를 위한 작고 균일한 핵 생성을 유도할 것으로 판단된다. 따라서, 연속 도금법으로 극박을 제조하기 위해서는 최적의 핵 크기와 분포를 갖게 하는 표면 산 화피 막 저항 범위를 찾고, 이를 유지하기 위한 Ti과 흄과의 반응을 조절하는 것이 필요하다.
- 분석결과 발 생되는 흄과 반응으로 Ti 표면산화피막 저항 증가가 확인되었 고, 이로 인한 Ti 침지전위 상승과 초기 핵생성 전류밀도의 감소가 관찰되었다. 특히, SEM 관찰결과 자연산화 시편에 비 해 4시간 노출시편의 경우 더 균일하고 작은 핵생성 경향이 관찰되었다. 따라서, 실제 공정 상에서 극박을 제조하기 위해 서는 최적의 표면산화피막 저항값 범위을 찾고, 이를 유지하 기 위한 흄과의 반응을 조절할 필요가 있다.
- 흉 노출 시간에 따른 초기 핵생성 거동 차이를 확인하기 위해 0.8초 동안 정전위를 진행하고, SEM으로 표면을 관찰하였다’ 자연 산화에 비해 4, 6시간 흄 노출 시편은 낮고 불안한 전류밀도를 나타내었으며, 전반적으로 그림 7(b)에서와같이 흄 노출 시간 증가에 따라 초기 핵생성이 억제되는 경향을 보였다. 이는 그림 8의 SEM 관찰 결과에서도 확인할 수 있는데, 자연 산화 시편의 경우 작고 연속적으로 생성되며 불균일한 핵생성이 이루어지는데 반해서 4시간 흄 노출 시편은 상대적으로 미세하고 균일한 핵생성 경향을 관찰할 수 있었고, 6시간의 경우는 더 미세하고 균일한 핵생성이 예상된다.
후속연구
- 따라서, 실제 공정 상에서 극박을 제조하기 위해 서는 최적의 표면산화피막 저항값 범위을 찾고, 이를 유지하 기 위한 흄과의 반응을 조절할 필요가 있다. Ti과 흄의 반응 과정, 그리고 생성되는 Ti 표면산화피막을 유지하는 방법에 대해서는 향후 추가적인 연구가 진행될 예정이다.
- 실제 저주파 영역에서 임피던스는 금속 표면에서 반응저항, 부 동태 피막 위 표면생성물의 기여, 그리고, 확산 저항이 포함되어 있다. 이들의 상대적인 기여에 대해서는 저주파 영역의 측정이 용 이한 fast fourier transform을 이용한 multi method나 FRA (frequency response analyzer) 방법을 이용하여 본 연구에서 조건보다 저주파수에서 추가적인 분석이 필요하다[10, 11]. 그러나, 그림 H와 같이 침지 전위로부터터 100mV-900mV 이상의 전위에서 실시된 정전위 상태 EIS 결과에서 볼 수 있듯이, Ti 부동태화 가 진행됨에 따라 저주파 영역에서의 저항이 증가함을 확인할 수 있다.
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