[논문]고에너지볼밀링을 이용한 MnFeP1-xAsx 나노분말의 합성

조영환

doi:10.4150/kpmi.2003.10.2.129

문제 정의

그러나 MnFeP_1-xAs_x는 P와 As가 600℃ 이상에서 승화하는 특성 때문에 원료로 Fe₂P나 FeAs₂와 같은 중간화합물을 사용하고^5,6) 진공 봉합한 상태로 고온에서 수일에서 수 주 동안 서서히 반응시켜야 하는 단점이 있어 대량 생산에 적용하기에는 적합하지 않다. 따라서 본 연구에서는 상업적으로 대량 생산되는 원료분말을 사용하고 상온 근처에서 화합물을 합성할 수 있는 고에너지볼밀링(high-energy ball milling)방법을 적용한 소위 기계화학적 반응을(mechanochemical process, 이하 MCP로 표현함) 이용해 MnFeP_1-xAs_x 분말 합성에 관한 연구를 하였다. 본 연구에서는 MCP 조건에 따른 반응생성물의 상조성과 분말의 형상 및 미세구조 분석 결과를 주로 다루었으며 , P/As의 비율이밀링 도중 기계적 활성화에 의해 촉발되는 자발적인 반응에 미치는 영향에 대한 실험 결과도 함께 제시하였다.
따라서 본 연구에서는 상업적으로 대량 생산되는 원료분말을 사용하고 상온 근처에서 화합물을 합성할 수 있는 고에너지볼밀링(high-energy ball milling)방법을 적용한 소위 기계화학적 반응을(mechanochemical process, 이하 MCP로 표현함) 이용해 MnFeP_1-xAs_x 분말 합성에 관한 연구를 하였다. 본 연구에서는 MCP 조건에 따른 반응생성물의 상조성과 분말의 형상 및 미세구조 분석 결과를 주로 다루었으며 , P/As의 비율이밀링 도중 기계적 활성화에 의해 촉발되는 자발적인 반응에 미치는 영향에 대한 실험 결과도 함께 제시하였다.

가설 설정

2 wt% 정도로 일정하게 나타났다. 대부분의 고에너지볼링법이 갖고 있는 문제점 가운데 하나가 볼과 용기 내벽의 마모에 의한 과다한 불순물의 혼입인데 본 실험에서는 볼과 용기내벽의 마모량이 상대적으로 작을 뿐만 아니라 혼입된 불순물의 90% 이상이 Fe이기 때문에 원료혼합과정에서 이점을 고려한다면 불순물 혼입으로 인한 반응생성물의 오염 문제는 크지 않을 것이다.
5의 반응엔탈피와 비열을 Mn₂P와 Fe₂P의 산술평균값으로 가정하고 -△H₂₉₈/C_p298의 근사값을 구하면 약 2100 K가 된다. 물론 Mn과 Fe 사이에는 negative interaction을 하므로⁹⁾ MnFeP의 실제 반응엔탈피는 Mn₂P와 Fe₂P의 산술평균값보다 더욱 큰 음의 값을 가질 것이고 결국 -△H₂₉₈/C_p 값은 2100 K 이상일 것이다. 나는 기준으로 제시한 2000K 보다 약간 큰 값이다.

제안 방법

1) Mn, Fe, P, As 혼합원료분말로부터 고에너지볼밀링을 적용한 mechanochemical processing으로 상온 근처에서 약 2시간 이내에 육방정 Fe₂P 구조를 갖는 MnFeP_1-xAs_x(x=0.45-0.6) 분말을 합성하였다.
65)가 되게 무게를 칭량한 다음직경 5 mm의 강구 30개와 함께 30 ml 용량의 폴리에틸렌 병에 넣고 진동혼합기 (Retsch MM-201)로 20분간 혼합하였다. 균일하게 혼합된 원료분말은 내경 41 mm, 용량 80 ml의 공구강(SKD-11)으로 자체 제작한 밀링용기에 직경 7.9mm의 베어링강구 10개와 함께 장입한 다음 고에너지진동밀(SPEX-8000)로 0.5-24시간 밀링하였다. 밀링 매체로 사용한 강구와 혼합원료분말의 질량비 (BPR)는 10:1로 고정하였으며 원료분말의 칭량에서부터 밀링용기에 장입하는 과정은 고순도 알곤가스 분위기를 유지하고 있는 장갑상자(glove box) 안에서 이루어졌다.
마지막으로 본 실험에 적용한 고에너지볼밀링 과정 중에 밀링 볼과 용기 내벽으로부터 마모에 의해 혼입된 불순물의 양을 평가하기 위해 밀링 전후의 볼과 용기의 무게 변화를 측정해 혼합원료분말 장입량으로 나눈 값을 측정하고 그 결과를 그림 9에 제시하였다. 밀링 과정 중에 볼과 용기로부터 마모에 의해 혼입된 불순물의 양은 밀링 시간에 관계없이 혼합원료중량의 약 1.
5-24시간 밀링하였다. 밀링 매체로 사용한 강구와 혼합원료분말의 질량비 (BPR)는 10:1로 고정하였으며 원료분말의 칭량에서부터 밀링용기에 장입하는 과정은 고순도 알곤가스 분위기를 유지하고 있는 장갑상자(glove box) 안에서 이루어졌다. 본 실험에 사용한 밀링용기는 밀링 과정 중에 원료분말과 대기와의 접촉을 차단하기 위해 viton 재질의 오링이 있는 뚜껑을 사용하였으며 밀링 전과 후의 볼과 용기의 무게 변화를 측정하여 마모에 의한 불순물 혼입량을 평가하였다.
밀링한 분말의 상조성, 결정립 크기 및 격자상수는 CuKα를 사용하고 monochromator가 장착된 X-선분 말회절기로 회절패턴을 측정하여 구했다. 결정립 크기는 instrumental broadening을 고려한 Scherrei식을 이용하여 계산하였다.
밀링 매체로 사용한 강구와 혼합원료분말의 질량비 (BPR)는 10:1로 고정하였으며 원료분말의 칭량에서부터 밀링용기에 장입하는 과정은 고순도 알곤가스 분위기를 유지하고 있는 장갑상자(glove box) 안에서 이루어졌다. 본 실험에 사용한 밀링용기는 밀링 과정 중에 원료분말과 대기와의 접촉을 차단하기 위해 viton 재질의 오링이 있는 뚜껑을 사용하였으며 밀링 전과 후의 볼과 용기의 무게 변화를 측정하여 마모에 의한 불순물 혼입량을 평가하였다. 한편, 밀링 도중에 원료분말 사이에서 반응이 갑작스럽게 일어나는가를 알아보기 위해 전후좌우로 일정한 진폭을 갖고 진동하는 밀링용기 표면의 평균 온도 변화를 비접촉식 적외선온도계와 펜기록계를 이용하여 측정하였다.
본 실험에 사용한 밀링용기는 밀링 과정 중에 원료분말과 대기와의 접촉을 차단하기 위해 viton 재질의 오링이 있는 뚜껑을 사용하였으며 밀링 전과 후의 볼과 용기의 무게 변화를 측정하여 마모에 의한 불순물 혼입량을 평가하였다. 한편, 밀링 도중에 원료분말 사이에서 반응이 갑작스럽게 일어나는가를 알아보기 위해 전후좌우로 일정한 진폭을 갖고 진동하는 밀링용기 표면의 평균 온도 변화를 비접촉식 적외선온도계와 펜기록계를 이용하여 측정하였다.

대상 데이터

고에너지진동밀 (SPEX-8000)을 이용하여 상온 근처에서 다결정 MnFeP_1-xAs_x 분말을 합성할 수 있었으며 실험 결과를 요약하면 다음과 같다.

데이터처리

5°로 스캐닝하여 얻었으며 상조성의 평가를 위한 회절패턴은 분당 4°의 속도로 스캐닝하여 얻었다. FE-SEM을 이용하여 밀링 시간에 따른 입자 크기 및 형상 변화를 관찰하였으며, 입도분석기를 이용하여 입도분포 및 평균입자크기를 측정하였다.

이론/모형

회절패턴을 측정하여 구했다. 결정립 크기는 instrumental broadening을 고려한 Scherrei식을 이용하여 계산하였다. 결정립 크기와 격자상수를 계산하는데 사용한 분말회절패턴은 분당 0.

성능/효과

2) Mechanochemical processing에 의해 합성한 MnFeP_1-xAs_x 분말은 결정 크기와 입자 크기가 각각 약 10nm와 0.3-0.5㎛ 정도인 다결정 분말이었다.
3) 밀링 시작 후 일정 시간의 잠복기간이 지나면 갑작스런 발열반응에 의한 mechanically induced self-propagating reaction이 일어나며 이 때 반응시간은 수 초 이내로 매우 짧다.
4) Mechanically induced self-propagating reaction이 일어난 이후의 추가 밀링이 반응생성물의 결정 크기 및 입자 크기 변화에 미치는 영향은 매우 작았다.
앞서 기술한 바와 같이 반응열이 아주 크지 않기 때문에 용융이 일어난 흔적은 관찰되지 않았다. 4시간 밀링 후 시료 분말의 크기와 형상은 MSR 반응 직후와 큰 차이는 없으나 입자가 보다 구형화된 것으로 나타났다. 한편, 12시간 밀링한 후 입자의 형상도 MSR 직후나 4시간 밀링한 것과 별다른 차이를 보이지는 않았으나 그림 4의 d)에서 보듯이 간혹 수 ㎛ 이상의 조대한 입자도 관찰되었다.
ASx 단일상만 관찰되었다. 따라서 밀링 시작 후 잠복기간(incubation time)이 지난 다음, 기계적 활성화에 의해 큰 발열반응을 수반하는 MSR이 일어나 반응이 수 초 이내에 끝나고 MnFeP_1-xAs_x 단일상이 형성되는 것을 알 수 있다.
밀링 과정 중에 볼과 용기로부터 마모에 의해 혼입된 불순물의 양은 밀링 시간에 관계없이 혼합원료중량의 약 1.2 wt% 정도로 일정하게 나타났다. 대부분의 고에너지볼링법이 갖고 있는 문제점 가운데 하나가 볼과 용기 내벽의 마모에 의한 과다한 불순물의 혼입인데 본 실험에서는 볼과 용기내벽의 마모량이 상대적으로 작을 뿐만 아니라 혼입된 불순물의 90% 이상이 Fe이기 때문에 원료혼합과정에서 이점을 고려한다면 불순물 혼입으로 인한 반응생성물의 오염 문제는 크지 않을 것이다.
밀링 전 혼합원료분말의 XRD 패턴으로부터 P를 제외한 나머지 원료분말은 모두 결정질의 미세한 다결정 분말로 이루어진 것을 알 수 있으며, P는 비정질임을 알 수 있다. 밀링이 시작된 지 약 100분이 경과할 때까지는 As와 Mn의 결정 크기만 감소할 뿐 아직 반응생성물이 형성되지 않다가 120분이 경과된 후에 새로운 상이 관찰되었으며 24시간까지 밀링을 계속한 결과 상조성은 변화하지 않았다. 분석 결과 이 새로운 상은 Fe₂P 및 Mn₂P상과 같은 육방정 결정구조를 갖는 것을 알 수 있었는데, 문헌에 알려진 바에 의하면⁷⁾ MnFeP_1-xAs_x(x=0.
따라서 MSR에 의한 반응생성물 입자 및 결정 크기는 통상의 고온고상합성법에 비해 훨씬 미세하다는 특징을 갖는다. 본 실험에서 이러한 MSR이 일어나기 직전과 직후 시료의 상조성을 XRD로 측정한 결과, 반응 직전에는 원료 이외의 반응 생성물 상은 전혀 관찰되지 않았으나 MSR 직후에는 원료상은 관찰되지 않고 육방정 결정구조를 갖는 MnFeP.ASx 단일상만 관찰되었다. 따라서 밀링 시작 후 잠복기간(incubation time)이 지난 다음, 기계적 활성화에 의해 큰 발열반응을 수반하는 MSR이 일어나 반응이 수 초 이내에 끝나고 MnFeP_1-xAs_x 단일상이 형성되는 것을 알 수 있다.
분석 결과 이 새로운 상은 Fe2P 및 Mn2P상과 같은 육방정 결정구조를 갖는 것을 알 수 있었는데, 문헌에 알려진 바에 의하면7) MnFeP1-xAsx(x=0.15-0.66)상은 육방정 Fe2P 결정구조를 가지며 x0.66에서는 각각 사방정과 정방정 결정구조를 갖는다.
66 이상인 경우는 정방정인 Fe₂As 결정구조를 갖는데 현재 Fe₂As의 열역학 파라미터가 알려져 있지 않아 반응엔탈피의 정량적 평가는 어려우나 이 결정구조를 갖는 상의 반응엔탈피가 충분히 크지 못하기 때문에 MSR 뿐만 아니라 원료분말 사이의 반응 자체가 일어나지 못하는 것으로 판단된다. 실제로 Mn:As=l:l인 혼합분말의 실험 결과 MSR은 관측되지 않았고 반응도 매우 서서히 일어나 24시간 밀링 후에도 반응이 끝나지 않음을 실험으로 확인하였으며 이것은 표 2에 제시한 MnAs의 열역학 계산 결과에서 보듯이 반응엔탈피가 작다는 것과도 잘 일치한다. 한편, x 값이 증가함에 따른 잠복기간의(incubation time)변화는 그림 7과 같다.
나는 기준으로 제시한 2000K 보다 약간 큰 값이다. 실제로 본 실험에서 사용한 Fe, Mn 및 P 원료분말을 사용해 2Fe+P와 혼합분말을 Mn+Fe+0.5P+0.5As 혼합분말과 같은 조건에서 12시간 밀링한 결과, 2Fe+P의 경우에는 밀링 도중에 MSR이 관찰되지 않았고 Fe₂P 상도 전혀 형성되지 않고 Fe의 결정 크기만 미세화 되었으나, 2Mn+P의 경우에는 밀링 시작 후 약 1시간 만에 MSR이 일어났으며 반응생성물도 육방정 Mn₂P 단일상임을 확인하였다. 이상의 실험 결과로부터 Munir가¹⁰⁾ 많은 실험 결과를 토대로 제시한 경험값인 2000K가 Mn-Fe-P-As계의 MSR 발생 유무의 기준으로도 적용될 수 있음을 확인하였다.
그림 4의 a)는 조대한 Mn입자(평균 크기 약 8㎛)와 상대적으로 미세한 Fe, As 및 P 입자가 균일하게 혼합되어 있음을 잘 나타내고 있다. 이 결과로부터 본 실험에 사용한 진동밀은 원료분말을 균일하게 혼합하는데 효과적이었음을 알 수 있다. MSR 반응 직후의 시료분말은 그림 4의 b)와 같이 대략 1㎛ 이하의 미세한 입자들이 뭉쳐있는 형상이다.
4㎛ 정도로 미세하게 되었으며 밀링시간이 증가해도 평균입자크기는 그다지 변화하지 않는 것으로 나타났다. 이상의 결과로부터 MSR 이후의 반응생성물은 대략 10 nm 정도로 미세한 나노결정이 모여 수 백 nm 평균 크기를 가지는 다결정입자 형태로 존재하고 있으며 MSR이 일어난 후에는 계속 밀링해도 입자 크기와 결정 크기가 모두 거의 변화하지 않는다는 것을 알수 있다.
5As 혼합분말과 같은 조건에서 12시간 밀링한 결과, 2Fe+P의 경우에는 밀링 도중에 MSR이 관찰되지 않았고 Fe₂P 상도 전혀 형성되지 않고 Fe의 결정 크기만 미세화 되었으나, 2Mn+P의 경우에는 밀링 시작 후 약 1시간 만에 MSR이 일어났으며 반응생성물도 육방정 Mn₂P 단일상임을 확인하였다. 이상의 실험 결과로부터 Munir가¹⁰⁾ 많은 실험 결과를 토대로 제시한 경험값인 2000K가 Mn-Fe-P-As계의 MSR 발생 유무의 기준으로도 적용될 수 있음을 확인하였다. 한편, MSR 직후의 결정 크기가 약 15nm 정도로 매우 미세하다는 본 실험 결과로부터 반응열에 의한 온도 상승이 결정 성장을 유도할 만큼 크지 않았을 것으로 판단된다.
한편, 밀링용기 표면의 온도가 수직 상승한 후에 서서히 감소한 것은 밀링 볼과 용기의 열용량이 반응열에 비해 상대적으로 크고 대부분의 열이 대류에 의해 대기 중으로 서서히 전달되었기 때문이다. 이상의 실험결과로부터 고에너지 볼 밀링에 의한 기계적 활성화로 인해 일정한 밀링 시간 후에 원료분말 사이에서 갑작스러운 화학반응이 일어나 Fe₂P 결정구조를 갖는 MnFeP_1-xAs_x 단일상의 반응생성물이 형성되는 것으로 판단된다.
66에서는 각각 사방정과 정방정 결정구조를 갖는다. 현재 JCPDS에 MnFeP_1-xAs_x상에 대한 자료가 보고되어 있지 않아 정확한 조성값을 결정할 수는 없으나, 고에너지볼밀링법으로 본 실험에서 합성한 상은 주요 peaks의 위치로 보아 Fe₂P나 Mn₂P 이원계 혹은 이들 상의 혼합 분말이 아닌 MnFeP_1-xAs_x(x#0.5) 단일상인 것으로 판단된다.

후속연구

Mechanochemical processing을 적용해 MnFeP_1-xAs_x 나노분말을 합성하는 방법은 기존의 고온고상반응법과 비교해 반응온도를 1173K 이상에서 상온 근처로 낮출 수 있고 반응시간도 수 일 이상에서 수 시간 이내로 단축시킬 수 있으며 석영 또는 금속관과 같은 일회용 밀폐용기가 아닌 거의 영구적으로 사용할 수 있는 밀링용기를 사용할 수 있다는 점에서 자기냉각재료의 상용화에 중요한 기여를 할 것으로 기대된다.

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