열처리 조건에 따른 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 열적 특성 및 결정화 거동 Thermal Properties and Crystallization Behaviors of Poly(ethylene terephthalate) at Various Annealing Conditions원문보기
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)의 열처리 조건들 즉, 상대 습도, 온도 그리고 시간 등에 따라 나타나는 PET의 열적 특성과 결정화 거동에 대해서 연구하였다. PET샘플에 열처리를 수행한 후 수분 함유량, 유리 전이온도($T_g$), 그리고 결정화 온도($T_{\propto}$) 등의 변화를 조사하였다. 그리고 열처리된 PET시편에 대해서 결정화를 시키고 결정화도에 따른 열변형 온도(HDT)를 측정하였다. 또한 사출 성형으로 제작된 PET샘플의 열처리 후 잔류 응력의 완화를 편광 필름을 통하여 조사하였다. 열처리 시의 상대 습도, 온도, 그리고 시간이 증가함에 따라 PET샘플 내의 수분 함유량은 최대 6000 ppm이상 까지 증가하였다. $T_g$와 $T_c$는 시편 내에 수분 함유량이 증가할수록 감소하였다. PET샘플의 결정화도는 수분의 함유량이 증가함에 따라 증가되었다. 그러나 같은 양의 수분 함량에서 결정화도는 열처리의 조건에 따라 다르게 나타났다. PET샘플 내의 잔류응력의 완화는 열처리 조건에 따라 다르게 나타났으며, PET샘플 내에 잔류 응력이 감소할수록 최대 결정화도는 증가하였다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)의 열처리 조건들 즉, 상대 습도, 온도 그리고 시간 등에 따라 나타나는 PET의 열적 특성과 결정화 거동에 대해서 연구하였다. PET샘플에 열처리를 수행한 후 수분 함유량, 유리 전이온도($T_g$), 그리고 결정화 온도($T_{\propto}$) 등의 변화를 조사하였다. 그리고 열처리된 PET시편에 대해서 결정화를 시키고 결정화도에 따른 열변형 온도(HDT)를 측정하였다. 또한 사출 성형으로 제작된 PET샘플의 열처리 후 잔류 응력의 완화를 편광 필름을 통하여 조사하였다. 열처리 시의 상대 습도, 온도, 그리고 시간이 증가함에 따라 PET샘플 내의 수분 함유량은 최대 6000 ppm이상 까지 증가하였다. $T_g$와 $T_c$는 시편 내에 수분 함유량이 증가할수록 감소하였다. PET샘플의 결정화도는 수분의 함유량이 증가함에 따라 증가되었다. 그러나 같은 양의 수분 함량에서 결정화도는 열처리의 조건에 따라 다르게 나타났다. PET샘플 내의 잔류응력의 완화는 열처리 조건에 따라 다르게 나타났으며, PET샘플 내에 잔류 응력이 감소할수록 최대 결정화도는 증가하였다.
The thermal properties and crystallization behaviors of poly(ethylene terephthalate) (PET) were investigated by controlling the annealing conditions of PET sample, such as relative humidity, temperature, and time. The variations of moisture content, glass transition temperature ($T_g$) an...
The thermal properties and crystallization behaviors of poly(ethylene terephthalate) (PET) were investigated by controlling the annealing conditions of PET sample, such as relative humidity, temperature, and time. The variations of moisture content, glass transition temperature ($T_g$) and cold crystallization temperature ($T_{\propto}$) were examined after annealing the PET sample. Subsequently crystallization process was performed with the annealed PET specimen, and then the degree of crystallinity and heat distortion temperature (HDT) of variously crystallized PET specimen were examined. Residual stress relaxation in the injection molded PET sample after annealing was also observed through polarized films. Moisture content in the PET specimen increased up to 6000 ppm with increasing the relative humidity, temperature, and time of annealing. $T_g$ and $T_{\propto}$ of the annealed PET specimen decreased with increasing moisture content. The degree of crystallinity increased as increasing moisture content in the PET specimen. However for same moisture content, the degree of crystallinity varied with annealing conditions. The relaxations of residual stress in the PET sample differed from annealing conditions, and the maximum degree of crystallinity increased with decreasing residual stress in the PET sample.
The thermal properties and crystallization behaviors of poly(ethylene terephthalate) (PET) were investigated by controlling the annealing conditions of PET sample, such as relative humidity, temperature, and time. The variations of moisture content, glass transition temperature ($T_g$) and cold crystallization temperature ($T_{\propto}$) were examined after annealing the PET sample. Subsequently crystallization process was performed with the annealed PET specimen, and then the degree of crystallinity and heat distortion temperature (HDT) of variously crystallized PET specimen were examined. Residual stress relaxation in the injection molded PET sample after annealing was also observed through polarized films. Moisture content in the PET specimen increased up to 6000 ppm with increasing the relative humidity, temperature, and time of annealing. $T_g$ and $T_{\propto}$ of the annealed PET specimen decreased with increasing moisture content. The degree of crystallinity increased as increasing moisture content in the PET specimen. However for same moisture content, the degree of crystallinity varied with annealing conditions. The relaxations of residual stress in the PET sample differed from annealing conditions, and the maximum degree of crystallinity increased with decreasing residual stress in the PET sample.
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문제 정의
본 연구에서는 PET의 결정화도에 따른 HOT를 알아보고 내열 PET병 주입구에 필요한 결정화도를 제시하고자 한다. 또한 PET의 열처리 조건에 따른 결정화 현상을 관찰하고자 한다. 샘플로는 PET병을 만들기 위해 사출성형한 프리폼을 사용하여 여러 가지의 열처리 조건 즉, 온도와 시간 그리고 상대 습도 등을 변화시키며 열처리를 수행하였다.
본 연구를 통하여 다양한 정도로 결정화된 PET시편에 대해서 HWT를 조사하였다. 이를 통하여 내열용으로 사용되는 PET병의 입구부는 90 ℃의 온도에서 치수의 정밀도를 위하여 결정화도가 35% 이상이 되어야 한다는 결론을 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 PET의 결정화도에 따른 HOT를 알아보고 내열 PET병 주입구에 필요한 결정화도를 제시하고자 한다. 또한 PET의 열처리 조건에 따른 결정화 현상을 관찰하고자 한다.
제안 방법
다양하게 결정화된 PET 시 편의 HOT를 측정하기 위해 Rosand사의 Vicat 시스템을 이용하였다 (ASTM D- 648). HDT를 측정하여 결정화도와 HDT와의 관계를 관찰하였다.
PET샘플의 열처리 조건에 따라 나타나는 수분 함유량, 7g, Tec, 그리고 잔류응력의 완화에 대해서 조사하였다. PET샘플에서 수분 함유량은 열처리온도, 상대 습도 그리고 열처리 시간이 증가함에 따라 증가하였다.
결정화가 이루어진 샘플은 전자 밀도 측정기 (SD-120L, Miracle Co.)를 이용하여 밀도를 측정하였으며, 이를 이용하여 밀도법에 의해 결정화도를 분석하였다.
열처리는 각각의 온도와 상대 습도에서 0~48시간 동안 진행하였다. 그리고 열처리 후 샘플의 수분 함유량 Tg와 Tcc 그리고 샘플 내의 잔류응력을 분석하였다.
샘플의 결정화 및 HDT의 측정. 다양한 결정화도를 갖는 PET 시편을 얻기 위해 130 ℃ 의 오븐(HB-501VL, 한백과학(주)에서 시간을 조절하여 결정화를 수행하였다. 다양하게 결정화된 PET 시 편의 HOT를 측정하기 위해 Rosand사의 Vicat 시스템을 이용하였다 (ASTM D- 648).
)를 이용하여 Carl-Fisher 방법에 의해 수분 함유량을 측정하였다. 또한 시차주사 열량분 석기(DSC-7, Perkin Elmer Co.)를 이용하여 Tg와 Tcc를 측정하였다. 온도는 30 ℃/min로 증가시키며 측정하였다.
또한 PET의 열처리 조건에 따른 결정화 현상을 관찰하고자 한다. 샘플로는 PET병을 만들기 위해 사출성형한 프리폼을 사용하여 여러 가지의 열처리 조건 즉, 온도와 시간 그리고 상대 습도 등을 변화시키며 열처리를 수행하였다. 열처리 후 시편의 Tg와 Tcc의 변화를 조사하였고, 편광필름을 이용하여 샘플의 잔류응력 상태를 살펴보았으며 결정화를 시킨 후 결정화도를 관 찰하였다.
샘플의 결정화 및 HDT의 측정. 다양한 결정화도를 갖는 PET 시편을 얻기 위해 130 ℃ 의 오븐(HB-501VL, 한백과학(주)에서 시간을 조절하여 결정화를 수행하였다.
열처리된 샘플의 결정화 수행 및 결정화도 분석. 열처 리된 샘플(프리폼)은 프리폼 결정화기(FCL, Sidel Co.) 에서 결정화를 수행하였다. 프리폼에서나사가 형성되어 있는 부분(병의 주입구)을 결정화시켰는데, 균일한 결정화도를 얻기 위해 회전하는 홀더에 샘플을 장착시키고 결정화를 수행하였다.
샘플로는 PET병을 만들기 위해 사출성형한 프리폼을 사용하여 여러 가지의 열처리 조건 즉, 온도와 시간 그리고 상대 습도 등을 변화시키며 열처리를 수행하였다. 열처리 후 시편의 Tg와 Tcc의 변화를 조사하였고, 편광필름을 이용하여 샘플의 잔류응력 상태를 살펴보았으며 결정화를 시킨 후 결정화도를 관 찰하였다.
항온 항습기 내의 온도와 상대 습도를 각각 30-70 ℃ 그리고 30-90% 범위에서 조절하여 열처리를 수행하였다. 열처리는 각각의 온도와 상대 습도에서 0~48시간 동안 진행하였다. 그리고 열처리 후 샘플의 수분 함유량 Tg와 Tcc 그리고 샘플 내의 잔류응력을 분석하였다.
열처리된 샘플의 결정화 수행 및 결정화도 분석. 열처 리된 샘플(프리폼)은 프리폼 결정화기(FCL, Sidel Co.
) 에서 결정화를 수행하였다. 프리폼에서나사가 형성되어 있는 부분(병의 주입구)을 결정화시켰는데, 균일한 결정화도를 얻기 위해 회전하는 홀더에 샘플을 장착시키고 결정화를 수행하였다. 결정화 온도는 램프를 이용하여 170 ℃로 유지하였으며 결정화시키는 시간은 100초로 하였다
항온 항습기(DCT-731SP, 대일이화학 (주))에서 사출성형으로 제작한 프리폼 시편을 열처리 하였다. 항온 항습기 내의 온도와 상대 습도를 각각 30-70 ℃ 그리고 30-90% 범위에서 조절하여 열처리를 수행하였다. 열처리는 각각의 온도와 상대 습도에서 0~48시간 동안 진행하였다.
샘플의 열처리. 항온 항습기(DCT-731SP, 대일이화학 (주))에서 사출성형으로 제작한 프리폼 시편을 열처리 하였다. 항온 항습기 내의 온도와 상대 습도를 각각 30-70 ℃ 그리고 30-90% 범위에서 조절하여 열처리를 수행하였다.
대상 데이터
HDT의 측정을 위한 시편은 막대 모양(길이 130 mm, 폭 13 mm, 두께 6.4 mm)으로 Battenfbld사의 사출성형 기를 이용하여 제조하였다. 사출 온도는 290 ℃로 하였으며 금형의 온도를 15 ℃로 하여 시편을 급랭시킴으로써 무정형 상태로 시편을 제작하였다.
재료와 샘플. 실험에서는 삼양사의 PET (TRIPEr)를 사용하였으며 이의 TV (intrinsic viscosity)는 0.82 dL/g 이 었다.
열처리와 결정화 실험을 위한 샘플은 실제로 PET병을 성형하는 프리폼을 이용하였다. 이 프리폼의 제작은 Husky 사의 사출성형기 (XL-300)를 이용하여 290 ℃로 사출하였으며 금형의 온도는 15 ℃로 하여 무정형의 프리폼 샘플을 얻었다Figured] 프리폼 샘플이 나타나 있다.
이론/모형
다양한 결정화도를 갖는 PET 시편을 얻기 위해 130 ℃ 의 오븐(HB-501VL, 한백과학(주)에서 시간을 조절하여 결정화를 수행하였다. 다양하게 결정화된 PET 시 편의 HOT를 측정하기 위해 Rosand사의 Vicat 시스템을 이용하였다 (ASTM D- 648). HDT를 측정하여 결정화도와 HDT와의 관계를 관찰하였다.
열처리 후 샘플의 분석. 다양한 조건으로 열처리된 PET 샘플(프리폼)을 습도 측정기(CA-100/VA-100, Mitsubishi Chemical Co.)를 이용하여 Carl-Fisher 방법에 의해 수분 함유량을 측정하였다. 또한 시차주사 열량분 석기(DSC-7, Perkin Elmer Co.
따라서 이러한 내열 PET병의 주 입구 부분은 치수의 안정성을 위해 HDT가 90 ℃이상 이 되도록 해야 한다. PET 재료의 결정화에 따른 HDT 의 변화를 살펴본 결과 결정화도가 35% 이상이 되면 HDT는 90 ℃ 이상이 됨을 알 수 있다.
PET샘플의 열처리 조건에 따라 나타나는 수분 함유량, 7g, Tec, 그리고 잔류응력의 완화에 대해서 조사하였다. PET샘플에서 수분 함유량은 열처리온도, 상대 습도 그리고 열처리 시간이 증가함에 따라 증가하였다. %는 수분 함유량에 따라 선형적으로 감소하였고, %는 수분 함유량이 1000 ppm 까지 급격히 감소하였으나 그 이상의 수분 함유량에서는 크게 감소함이 없었다.
PET샘플에서의 열에 의한 결정화도는 시편 내의 수분 함유량에 따라 증가하는 경향을 보였다. 수분 함유량이 1000 ppm까지는 결정화도가 급격히 증가하였으나 그 이상의 수분 함유량에서는 증가함이 없이 일정하게 나타났다.
열처리 시간에 따른 수분 함유량과, 수분을 함유할 수 있는 최대량 즉, 열처리 시간이 증가함에 따라 접근하는 값은 열처리 온 도의 함수로 나타나고 있으며 이것들은 열처리온도에 비례적으로 증가한다. 또한 수분 함유량의 증가율도 일정한 상대습도 60%에서 열처리온도가 증가할수록 증가함을 알 수 있다. 온도가 높을수록 PET 고분자 사슬의 유연성이 증가하기 때문에 열처리온도가 높을수록 수분이 PET 고분자 속에 쉽게 확산된다고 생각된다.
그림에서 보면, 수분 함유량은 상대 습도가 높을수록 급격히 증가함을 보여주고 있다. 본 연구에서 수행한 제한적인 열처리 조건 내에서 보면, 열처리 시간에 따라 수분 함유량이 증가되는 경향은 중간값의 상대 습도에서 온도에 따라 수분 함유량이 2300-5800 ppm이고, 중간값의 온도에서 상대 습도에 따라 수분 함유량이 3500-6400 ppm으로 나타나고 있다. 따라서 온도와 상대 습도를 모두 올리면 시편 내의 수분 함유량이 증가하겠지만 그렇지 못할 경우 습도를 높게 조절하는 것이 수분 함유량을 증가시키는데 더 효과적이라 할 수 있다.
PET샘플에서의 열에 의한 결정화도는 시편 내의 수분 함유량에 따라 증가하는 경향을 보였다. 수분 함유량이 1000 ppm까지는 결정화도가 급격히 증가하였으나 그 이상의 수분 함유량에서는 증가함이 없이 일정하게 나타났다. 이러한 현상은 수분 함유량에 따른 7;의 거동과 일관성이 있다
본 연구를 통하여 다양한 정도로 결정화된 PET시편에 대해서 HWT를 조사하였다. 이를 통하여 내열용으로 사용되는 PET병의 입구부는 90 ℃의 온도에서 치수의 정밀도를 위하여 결정화도가 35% 이상이 되어야 한다는 결론을 얻을 수 있었다.
이상의 결과를 보면 PET내의 결정화도는 결정화 시 PET시편 내에 존재하는 잔류응력의 정도에도 의존되고 있음을 알 수 있다. 낮은 잔류응력 상태에서는 결정화가 쉬우며, 잔류응력이 높을 때는 고분자 사슬을 구속하는 힘이 커 결정화를 이루는 데 방해가 되고 있다
1000 ppm 이상의 수분 함유량에서는 미소하게 변화는 있지만 140 ℃로 일정함을 보이고 있다. 이상의 결과를 통하여 볼 때 열처리를 수행하여 PET 내에 수분 함유량이 증가시켜 Kc가 감소하게 함으로써 열에 의한 PET의 결정화도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
이러한 현상은 PET샘플 내의 잔류응력의 해소와 관련이 있다. 잔류응력은 열처리 시 온도가 높을수록 상대습도가 높을수록 그리고 열처리 시간이 길수록 잔류 응 력의 완화가 많이 됨을 관찰할 수 있었고 이에 마라샘 플 내에 잔류응력이 작을수록 최대 결정화도가 높아짐을 알 수 있었다. 잔류응력이 작을수록 고분자 사슬의 움직임에 구속이 작기 때문에 같은 결정화 과정에서 결정화도가 높아진다고 사료된다.
열에 의한 PET샘플의 최대 결정화도는 수분 함유량이 1000 ppm 이상에서는 수분 함유량이나 7k에 관계없이 열처리 조건에 의존됨이 관찰되었다. 최대 결정화도는 열처리온도와 상대 습도가 증가할수록 증가하였다. 이러한 현상은 PET샘플 내의 잔류응력의 해소와 관련이 있다.
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