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문제 정의
- 되어졌다[11]. 본 연구의 목적은 보다 높은 수화조건 하에서의 부가적인 에스테르 결합에 의해 화학적으로 graft된 사슬의 SO3H와, 연결된 가능한 이미드 사이클의 분해와 관련된 수화안정성을 조사하는데 있다. 수화조건 하에서의 이미드의 구조적인 변화를 확인하고 관찰하기 위해서는 FT-IR과 1H, 13C NMR을이용하였으며, 보다 편리한 관찰을 위해서는 model compound를 이용하여 실험을 수행하였다.
제안 방법
- 926 mol/L의 농도로 초순수 안에 넣어지며, aging이 이루어지는 온도는 80℃였다. Model compound A에 대한 구조적인 변화는 aging 후 500 h까지 DMSO-d6 용매하에서의 1H와 13C-NMR 분석을 통해 관찰하였으며, virgin 샘플과 비교하여 그 변화를 관찰하였다. 시간에 따른 Model compound A 의 구조적 변화는 Fig.
- 본 연구의 목적은 보다 높은 수화조건 하에서의 부가적인 에스테르 결합에 의해 화학적으로 graft된 사슬의 SO3H와, 연결된 가능한 이미드 사이클의 분해와 관련된 수화안정성을 조사하는데 있다. 수화조건 하에서의 이미드의 구조적인 변화를 확인하고 관찰하기 위해서는 FT-IR과 1H, 13C NMR을이용하였으며, 보다 편리한 관찰을 위해서는 model compound를 이용하여 실험을 수행하였다. 본 연구를 위해서 4가지의 ionic sequence를 가진 서로 다른 프탈계 및 나프탈렌계 이미드 model compounds를 합성하였으며, 그 구조는 Fig.
- 술폰화 폴리이미드의 수화안정성을 보다 편리하게 측정하기 위해서 서로 다른 네 종류의 Model com- pound를 제조하였고, 이를 연료전지의 높은 작동온도인 80℃에서 aging시켜 FT-IR과 1H, 13C NMR을 통해 화학적 구조와 수화안정성과의 관계를 조명하였다. 그 결과 5원환을 가진 프탈계 model compound B가 carboxylic acid의 낮은 acidity로 인하여 비교적 느린 8 시간 내의 안정성을 나타내는데 반히I, 에스테르결합을통해 술폰화된 프탈계 술폰화 이미드(model compound D)는 동일한 측정온도에서 2시간 이하의 비교적 빠른 가수분해를 보였다.
- 질소분위기 하에서 일정 량의 m-cresol(25 wt%)을 넣은 둥근바닥 삼구플라스크에 m-ABA(5.29 g)와 TEA (2.39 g)을 도입하고 교반시킨 후, 완전히 용해된 것을 확인하고 OPDA(6.20 g)을 도입하고 반응혼합물을 상온에서 10 min간 stirring하고 연속적으로 180℃에서 8 h 동안 가열한다. 그 후, 냉각시키고 반응 혼합물을 에테르/에탄올 혼합물에 적하하여 침적시킨 후, 침적된 백색의 파우더를 거르고 디메틸에테르로 세척한 후, 120℃ 진공오븐하에서 건조시킨다.
- 질소분위기 하에서 일정 량의 m-cresol(25 wt%)을 넣은 둥근바닥 삼구플라스크에 m-ABA(5.49 g)와 TEA (2.39 g)을 도입하고 교반시킨 후, 완전히 용해된 것을 확인하고 NTDA(5.36 g)와 benzoic acid(3.41 g)를 도입하고 반응혼합물을 상온에서 10 min간 stirring하고 연속적으로 180℃에서 8 h 동안 가열한다. 그 후 냉각시키고 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 적하하고 침적시킨 후, 침적된 엷은 노란색의 파우더를 거르고 에테르로 세척한 후, 120℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
- 질소분위기 하에서 일정 량의 m-cresol(25 wt%)을 넣은 둥근바닥 삼구플라스크에 m-ABA(5.29 g)와 TEA (2.39 g)을 도입하고 교반시킨 후, 완전히 용해된 것을 확인하고 OPDA(6.20 g)을 도입하고 반응혼합물을 상온에서 10 min간 stirring하고 연속적으로 180℃에서 8 h 동안 가열한다. 그 후, 냉각시키고 반응 혼합물을 에테르/에탄올 혼합물에 적하하여 침적시킨 후, 침적된 백색의 파우더를 거르고 디메틸에테르로 세척한 후, 120℃ 진공오븐하에서 건조시킨다.
- 질소분위기 하에서 일정 량의 m-cresol(25 wt%)을 넣은 둥근바닥 삼구플라스크에 m-ABA(5.49 g)와 TEA (2.39 g)을 도입하고 교반시킨 후, 완전히 용해된 것을 확인하고 NTDA(5.36 g)와 benzoic acid(3.41 g)를 도입하고 반응혼합물을 상온에서 10 min간 stirring하고 연속적으로 180℃에서 8 h 동안 가열한다. 그 후 냉각시키고 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 적하하고 침적시킨 후, 침적된 엷은 노란색의 파우더를 거르고 에테르로 세척한 후, 120℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
대상 데이터
- Dianhydride로서 4, 4'-Oxydiphthalic anhydride (OPDA) 와 1, 4, 5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA) 을, Diamine으로서는 3-Aminobenzoic acid (m-ABA)를 Aldrich에서 상업적인 제품으로 구입했으며, 그 밖에 2-hydroxyethanesulfonic acid, .sodium salt form (IEA), triethyle amine (TEA), benzoic acid와 용매로서의 m- cresol을 Aldrich에서 구입하여 사용하였다.
- 이후유리관은 연료전지 높은 작동온도인 80℃로 셋팅된오븐에 일정한 시간 동안 놓여지며, aging 후, 각각의 샘플들은 더 이상의 aging을 막기 위해 freeze-drying 방법을 이용한 lyophilization technique으로 반응을 종료시킨다. NMR측정을 위해서는 Varian model NMR 1000 spectrometer(Varian Inc., Palo Alto, CA)를 이용하여 1H, 13C NMR분석이 모두 이루어졌으며, NMR 측정을 위한 solvent로는 DMSO-d6가 이용되었다. 또한 FT-IR spectra는 4000-400 cm-1의 범위에서 Nicolet Magna IR 760 spectra E.
- acid, .sodium salt form (IEA), triethyle amine (TEA), benzoic acid와 용매로서의 m- cresol을 Aldrich에서 구입하여 사용하였다.
- 수화조건 하에서의 이미드의 구조적인 변화를 확인하고 관찰하기 위해서는 FT-IR과 1H, 13C NMR을이용하였으며, 보다 편리한 관찰을 위해서는 model compound를 이용하여 실험을 수행하였다. 본 연구를 위해서 4가지의 ionic sequence를 가진 서로 다른 프탈계 및 나프탈렌계 이미드 model compounds를 합성하였으며, 그 구조는 Fig. 1에서 제시되었다. 이러한 4개의 compounds에 대해서 수화조건과 선택된 온도조건하에서 aging 실험이 수행되어졌다.
성능/효과
- 13C NMR에서는 14번 탄소가 왼쪽으로 미세하게 deshielding되어졌으며, 이러한 경향은 특히 200 h 경과 후 많은 탄소 원자들에 있어서 뚜렷하게 보여진다. 14번 탄소와는 달리 7, 10, 13, 9, 12, 6, 4, 8번 탄소에 있어서는 오른쪽으로 shielding이 이루어지며 이를 통해 Model compound C에 있어서의 구조상의 변화가 일어났음을 예측할 수 있었으며, Fig. 6에서 보여지는 것과 같이 구조상의 변화를 관찰하기 위해 FT-IR 스펙트럼을 관찰할 결과, virgin material에서 보여지는 1165 cm-1의 ester bond가 사라짐을 관찰할 수 있었다. 이와 대조적으로 Fig.
- 또한 ammonium form의 제조된 model compounds는 강한 산성의 이온교환수지를 사용하여 proton form으로 전환된다. 각각의 화학적 구조는 NMR과 FT-IR을 이용하여 분석하였으며, 제안된 화학적 구조와 일치함을 확인하였다.
- 그 결과 5원환을 가진 프탈계 model compound B가 carboxylic acid의 낮은 acidity로 인하여 비교적 느린 8 시간 내의 안정성을 나타내는데 반히I, 에스테르결합을통해 술폰화된 프탈계 술폰화 이미드(model compound D)는 동일한 측정온도에서 2시간 이하의 비교적 빠른 가수분해를 보였다. 또한 프탈계 술폰화 이미드는 amic acid를 거쳐 carboxylic diacid로 단계적으로 분해되었다.
- 이는 에스테르결합에의해 제조된 프탈계 술폰화 이미드의 가수분해가 에스테르결합에서 이루어지는 것이 아니라 앞서 관찰된 Model compound B에서처럼 이미드 고리에서 이루어짐을 관찰할 수 있으며, 그 분해 형태도 amic acid를 거쳐 carboxylic diacid로의 과정을 거치게 됨을 알 수 있었다. 더불어, model compound D의 가수분해되는속도는 방향족 탄화수소에 직접 SO3H가 치환된 이미드와 model compound B 가수분해속도의 중간임을 관찰할 수 있는데, 이는 carboxylic acid로 치환된 model compound B 에 비해 sulfonic acid로 치환된 model compound D의 더 높은 acidity때문에 분해가 먼저 일어나며, sulfonic acid로 직접 치환된 방향족 탄화수소에 비해서는 graft된 sulfonic acid groups을 갖는 model compound D의 가수분해가 더 느리게 일어나게 됨이 관찰되어진다.
- 41의 위치로의 chemical shift가 이루어졌으며, 동시에 ester bond에 있어서는 어떠한 변화도 관찰되어지지 않았다. 더불어, 방향족 탄화수소에 직접 -so3H 결합으로 치환된 이미드[4]에서 보여지는 0.5 h의 비해 좀더 장시간의 수화 안정성에 유지함이 관찰되었다. 이는 에스테르결합에의해 제조된 프탈계 술폰화 이미드의 가수분해가 에스테르결합에서 이루어지는 것이 아니라 앞서 관찰된 Model compound B에서처럼 이미드 고리에서 이루어짐을 관찰할 수 있으며, 그 분해 형태도 amic acid를 거쳐 carboxylic diacid로의 과정을 거치게 됨을 알 수 있었다.
- 실제로 60℃ 연료전지 운전조건 하에서 프탈계 구조는 빠른 시간 동안 분해되었고, 수일 내에 brittle하게 되었으며, 반면 나프탈렌계는 동일한 조건하에서 뚜렷한 안정성을 보였다. 더해서 연료전지 운전 중에서 연속적인 탈수공정 및 고분자의 분해와 관련된 이온전도도의 감소가 연료전지의 성능에 있어서의 느린 감소와 동반하여관찰되어졌다. 이러한 술폰화 고분자의 분해를 설명하는 주요 원인 중 하나로서 제조된 고분자막의 brit- tleness와 관련된 고분자의 분자량의 감소 및 고분자 사슬의 분리로 이끌어지는 가수분해를 들 수 있다.
- 이루어지게 된다. 또한 FT-IR과 NMR spectra에서 관찰되는 바와 같이 5원환의 프탈계 이미드에 비해 6원환의 나프탈렌계 이미드 고리가 좀더 안정하다는 것이 거듭 검증되었다.
- 5 h의 비해 좀더 장시간의 수화 안정성에 유지함이 관찰되었다. 이는 에스테르결합에의해 제조된 프탈계 술폰화 이미드의 가수분해가 에스테르결합에서 이루어지는 것이 아니라 앞서 관찰된 Model compound B에서처럼 이미드 고리에서 이루어짐을 관찰할 수 있으며, 그 분해 형태도 amic acid를 거쳐 carboxylic diacid로의 과정을 거치게 됨을 알 수 있었다. 더불어, model compound D의 가수분해되는속도는 방향족 탄화수소에 직접 SO3H가 치환된 이미드와 model compound B 가수분해속도의 중간임을 관찰할 수 있는데, 이는 carboxylic acid로 치환된 model compound B 에 비해 sulfonic acid로 치환된 model compound D의 더 높은 acidity때문에 분해가 먼저 일어나며, sulfonic acid로 직접 치환된 방향족 탄화수소에 비해서는 graft된 sulfonic acid groups을 갖는 model compound D의 가수분해가 더 느리게 일어나게 됨이 관찰되어진다.
- 이와 관련한 구조에 따른 피크 위치의 변화에 대해서는 Table 1에서 도시되었다. 이를 토대로 chemical shift된 피크들이 amic acid에서 나타나는 피크를 나타내는 바, 이미드 고리가 amic acid로의 분해가 이루어짐을 알 수 있었다. 더해서 Fig.
- 5에서의 1, 2번 탄소에서는 어떠한 변화도 관찰되어지지 않았다. 이를 통해 200시간의 aging의 결과 가수분해의 위치는 나프탈렌계의 이미드 고리가 아닌 에스테르 결합에서 이루어지는 것으로 확인할 수 있었다.
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