[논문]Al2O3/Cu 나노복합체 제조공정에 따른 미세조직 특성

강계명; 오승탁

doi:10.3740/mrsk.2003.13.1.059

문제 정의

그러나 열간가압소결 (hot-press) 중의 가스 분위기 변화가 최종 A1₂O₃/Cu 소결체의 미세조직 특성에 미치는 영향에 관해서는 체계적인 연구가 이루어지지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 환원처리를 위한 수소가스와 일반적인 A1₂O₃의 소결분위기인 아르곤가스를 사용하여 열간가압소결로 내에서 환원처리 후 수소가스에서 아르곤가스로의 분위기 변환온도가 최종 소결체의 미세조직 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 이러한 결과를 바탕으로 요구되는 미세조직 및 특성을 만족하는 세라믹/금속 나노복합체의 제조에 필요한 최적의 소결 공정을 제시하고자 하였다.
소결 중 분위기 변환온도가 A1₂O₃/Cu 복합체의 미세조직 특성에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. 1000℃ 에서 수소가스를 아르곤으로 변환하였을 경우 최종 소결체는 균질한 미세조직을 나타내었으며, 변환온도가 증가할수록 조대한 기지상 입자 등이 존재하는 비균질 조직으로 변화하였다.
따라서 본 연구에서는 환원처리를 위한 수소가스와 일반적인 A1₂O₃의 소결분위기인 아르곤가스를 사용하여 열간가압소결로 내에서 환원처리 후 수소가스에서 아르곤가스로의 분위기 변환온도가 최종 소결체의 미세조직 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 이러한 결과를 바탕으로 요구되는 미세조직 및 특성을 만족하는 세라믹/금속 나노복합체의 제조에 필요한 최적의 소결 공정을 제시하고자 하였다.

제안 방법

분말혼합체를 흑연 다이 (graphite die)에 채우고 열간가압소결기 내에 장입한 후, 350℃에서 30분 동안 수소가스 (dew point - 75℃) 를 흘려주며 CuO를 Cu로 환원처리하였다. 계속해서 수소분위기를 유지하며 10℃/min의 속도로 승온한 후, 각각 1000, 1100, 1200 및 1450℃에서 소결분위기를 아르곤가스 (0.5 ppm 산소를 불순물로 함유)로 치환하였다. 소결 분위기 변환후 온도 1450℃에서 30 MPa의 압력으로 1 시간동안 소결한 후 노냉을 실시하였다.
습식밀링을 한 각각의 분말 혼합체는 오븐에서 충분히 건조한 후 분말들 간에 형성된 응집체를 제거하기 위하여 24 시간 동안 직경 10mm의 A1₂O₃볼을 이용하여 건식밀링 하였다. 분말혼합체를 흑연 다이 (graphite die)에 채우고 열간가압소결기 내에 장입한 후, 350℃에서 30분 동안 수소가스 (dew point - 75℃) 를 흘려주며 CuO를 Cu로 환원처리하였다. 계속해서 수소분위기를 유지하며 10℃/min의 속도로 승온한 후, 각각 1000, 1100, 1200 및 1450℃에서 소결분위기를 아르곤가스 (0.
25 ㎛의 다이아몬드 입자로 연마하였고, 각 소결분위기 변환온도 조건에 대하여 5개씩의 시편을 제작하였다. 상분석 및 미세조직관찰은 X-선 회절 (XRD) 및 주사전자현미경 (SEM)을 이용하였으며, 분산상 및 기지상의 입도는 최소 200개 이상의 입자를 측정하여 결정하였다. 밀도는 toluene용액 내에 시편을 넣은 후 Archimedes 원리를 이용하여 측정하였고, 복합재료의 이론밀도는 A1₂O₃과 Cu의 밀도 및 부피분율을 고려하여 혼합법칙으로 계산하였다.
소결 분위기 변환후 온도 1450℃에서 30 MPa의 압력으로 1 시간동안 소결한 후 노냉을 실시하였다. 설명의 편의를 위하여 수소에서 아르곤가스로의 변환온도 1000, 1100, 1200 및 1450℃의 조건을 갖는 시편들을 각각 SW10, SW11, SW12 및 SW45로 표시하였다.
CuO 원료분말의 수소환원처리 후 최종조성이 5 vol% Cu가 되도록 계산하여 혼합한 A1₂O₃/CuO 분말은 polyethylene pot을 사용하여 직경 5 mm의 고순도 A1₂O₃ 볼 및 에탄올 용액 내에서 24시간 동안 습식밀링을 통하여 균일한 분말 혼합체로 제조되었다. 습식밀링을 한 각각의 분말 혼합체는 오븐에서 충분히 건조한 후 분말들 간에 형성된 응집체를 제거하기 위하여 24 시간 동안 직경 10mm의 A1₂O₃볼을 이용하여 건식밀링 하였다. 분말혼합체를 흑연 다이 (graphite die)에 채우고 열간가압소결기 내에 장입한 후, 350℃에서 30분 동안 수소가스 (dew point - 75℃) 를 흘려주며 CuO를 Cu로 환원처리하였다.
열간가압소결한 각각의 복합체들은 직사각형 형태로 (폭 4×두께 3× 길이 37 mm) 가공하여 표면을 0.25 ㎛의 다이아몬드 입자로 연마하였고, 각 소결분위기 변환온도 조건에 대하여 5개씩의 시편을 제작하였다. 상분석 및 미세조직관찰은 X-선 회절 (XRD) 및 주사전자현미경 (SEM)을 이용하였으며, 분산상 및 기지상의 입도는 최소 200개 이상의 입자를 측정하여 결정하였다.
3b) 미세한 입자뿐만 아니라, 약 3μm 크기정도로 조대화된 A1₂O₃ 기지상 입자가 혼재된 매우 불균질한 미세조직을 나타내고 있다. 이러한 미세조직 특성을 정량적으로 해석하기 위하여 Fig. 2와 Fig. 3의 미세조직 사진으로부터 image analysis 방법을 이용하여 기지상 및 분산 상의 입도를 측정하였다.
한편 소결밀도를 고려할 때 SW45 시편에서 존재하는 조대 기공들은 원래의 시편내 기공보다는 연마 중 떨어져 나간 A1₂O₃ 또는 Cu상에 의하여 형성된 것으로 판단된다. 이러한 분위기 변환온도에 따른 기지상의 미세조직변화를 더욱 자세히 관찰하기 위하여 연마된 시편 표면을 부식하여 조사하였다.
이러한 미세조직 특성은 변환온도에 따른 분위기 가스내 산소분압의 변화 및 CuA1O₂ 상의 형성과 관련된 Cu 상의 입자성장 거동으로 설명하였다. 즉 분위기 변환온도의 증가는 Cu 분산상의 입자성장을 초래하여 소결중 A1₂O₃ 입자의 성장을 효과적으로 억제할 수 없게 되며, 따라서 불균질한 미세조직을 나타내는 것으로 해석하였다. 이러한 실험결과는 요구되는 미세조직을 소결 공정의 변화를 통하여 제어할 수 있다는 점에서 향후 세라믹/금속계 나노복합재료의 제조 및 응용에 있어서 중요한 참고자료로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

대상 데이터

본 연구에서는 기지상으로 A1₂O₃를, 분산상으로는 저융점 금속이며 일반적인 A1₂O₃의 가압소결시에 (약 1450℃) 액상으로 존재하는 금속 Cu를 (융점 1084℃) 선택하였다. 선행 연구 결과에 의하면, ^8,9) 최적의 조건으로 볼밀한 A1₂O₃와 CuO의 분말혼합체를 원료분말로 사용하여 수소 환원 및 가압소결로 나노복합체를 제조할 수 있음을 보여준다.

이론/모형

상분석 및 미세조직관찰은 X-선 회절 (XRD) 및 주사전자현미경 (SEM)을 이용하였으며, 분산상 및 기지상의 입도는 최소 200개 이상의 입자를 측정하여 결정하였다. 밀도는 toluene용액 내에 시편을 넣은 후 Archimedes 원리를 이용하여 측정하였고, 복합재료의 이론밀도는 A1₂O₃과 Cu의 밀도 및 부피분율을 고려하여 혼합법칙으로 계산하였다.

성능/효과

^1,2) 대표적인 예는, 마이크론 미터 크기의 입도를 갖는 A1₂O₃ 기지상에 수십 나노미터 크기의 SiC를 입내 및 입계에 분산시킨 Al₂O₃/SiC 나노복합재료계의 경우이다.¹⁾ 순수한 Al₂O₃가 약 350 MPa의 파괴강도를 갖는데 비해, 이러한 나노복합재료는 1300℃의 열처리를 통하여 약 1500 MPa 정도의 고강도를 나타낼 뿐 아니라 파괴인성도 순수한 Al₂O₃에 비하여 약 40% 증가된 값을 나타낸다. 최근에는 이러한 나노복합재료의 개념을 바탕으로, A1₂O₃/W³⁾, Al₂O₃/Ni⁴⁾, BaTiO₃/Ni⁵⁾ 등 나노 크기 금속상을 분산한 세라믹기 나노복합재료들의 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
3) 그러나 소결중의 입자 성장으로 형성된 조대한 금속입자 또는 기지상과의 반응으로 형성된 상들이 세라믹 기지상내에 존재한다면, 나노 크기 금속상 분산에 의한 기계적특성 향상과 기능성 부여라는 장점들이 없어지게 된다.^6,7) 특히 낮은 융점을 갖는 금속이 분산된 복합재료의 경우, 소결 중 액상으로 존재하는 금속원자들의 빠른 확산에 기인한 입자성장과 기지 상과의 촉진된 반응성 등으로 조대화된 분산상을 갖는 불균질한 최종 소결조직이 얻어지게 된다.
¹⁸⁾ 그러나 저온에서 분위기를 변환한 시편은 CuAlO₂상의 형성으로 Cu와 Al₂O₃의 습윤 각이 90° 이하로 되어 고온변환 시편과 비교하여 상대적으로 입자성장이 억제되게 된다. 결론적으로, 분위기변환온도의 증가는 Cu 분산상의 입자성장을 초래하여 소결 중 A1₂O₃ 입자의 성장을 효과적으로 억제할 수 없게 되며, 따라서 Fig. 2와 3에 나타낸 바와 같이 불균질한 미세조직을 나타낸다. 그러나 투과전자현미경 등을 이용한 자세한 미세조직의 해석이 요구되며, 또한 미세조직이 기계적 특성에 미치는 영향에 대한 고찰이 필요하여 현재 후속 연구가 진행 중이다.
2에 나타내었다. 모든 시편들은 99.3% 이상 밀도를 나타내는 치밀체이며, SEM으로 관찰한 사진에서 하얀색의 입자들이 Cu상을 나타내며 A1₂O₃ 기지상은 검은색이다. 미세조직사진에서 명확히 보여주듯이, 분위기 변환온도이외에는 모든 소결 조건과 시편준비과정이 동일한 경우임에도 불구하고 소결체는 명확한 조직상의 차이를 나타낸다.

후속연구

2와 3에 나타낸 바와 같이 불균질한 미세조직을 나타낸다. 그러나 투과전자현미경 등을 이용한 자세한 미세조직의 해석이 요구되며, 또한 미세조직이 기계적 특성에 미치는 영향에 대한 고찰이 필요하여 현재 후속 연구가 진행 중이다.
3(b)와 같은 국부적으로 조대화한 입자성장을 나타낸다. 따라서 조대화된 기지상입자의 존재와 분산상 크기의 이러한 관계를 고려하면, 본 실험결과에서 보여주는 미세조직 특성변화는 주로 소결분위기 변환에 따른 Cu 분산상 크기의 변화를 해석하여 설명할 수 있을 것이다.
즉 분위기 변환온도의 증가는 Cu 분산상의 입자성장을 초래하여 소결중 A1₂O₃ 입자의 성장을 효과적으로 억제할 수 없게 되며, 따라서 불균질한 미세조직을 나타내는 것으로 해석하였다. 이러한 실험결과는 요구되는 미세조직을 소결 공정의 변화를 통하여 제어할 수 있다는 점에서 향후 세라믹/금속계 나노복합재료의 제조 및 응용에 있어서 중요한 참고자료로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

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