In order to evaluate the corrosion resistance at the anode side separator for molten carbonate fuel cell, STS316 and SACC-STS316 (chromium and aluminum were simultaneously deposited by diffusion into STS316 authentic stainless steel substrate by pack-cementation process) were applied as the separato...
In order to evaluate the corrosion resistance at the anode side separator for molten carbonate fuel cell, STS316 and SACC-STS316 (chromium and aluminum were simultaneously deposited by diffusion into STS316 authentic stainless steel substrate by pack-cementation process) were applied as the separator material. In case of STS316, corrosion proceeded via three steps ; a formation step of corrosion product until stable corrosion product, a protection step against corrosion until breakaway occurs, a advance step of corrosion after breakaway. Especially, STS316 would be impossible to use the separator without suitable surface modification because of rapid corrosion rate after formation of corrosion product, occurs the severe problem on stability of cell during long-time operation. Whereas, SACC-STS316 was showed more effective corrosion resistance than the present separator, STS316 due to the intermetallic compound layer such as NiAl, Ni3Al formed on the surface of STS316 specimen. And it is anticipated that, in order to use SACC-STS316 alternative separator at the anode side, coating process, which can lead to dense coating layer, has to be developed, and by suitable pre-treatment before using it, very effective corrosion resistance will be achieved.
In order to evaluate the corrosion resistance at the anode side separator for molten carbonate fuel cell, STS316 and SACC-STS316 (chromium and aluminum were simultaneously deposited by diffusion into STS316 authentic stainless steel substrate by pack-cementation process) were applied as the separator material. In case of STS316, corrosion proceeded via three steps ; a formation step of corrosion product until stable corrosion product, a protection step against corrosion until breakaway occurs, a advance step of corrosion after breakaway. Especially, STS316 would be impossible to use the separator without suitable surface modification because of rapid corrosion rate after formation of corrosion product, occurs the severe problem on stability of cell during long-time operation. Whereas, SACC-STS316 was showed more effective corrosion resistance than the present separator, STS316 due to the intermetallic compound layer such as NiAl, Ni3Al formed on the surface of STS316 specimen. And it is anticipated that, in order to use SACC-STS316 alternative separator at the anode side, coating process, which can lead to dense coating layer, has to be developed, and by suitable pre-treatment before using it, very effective corrosion resistance will be achieved.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 현재 MCFC 분리판으로 널리 사용되고 있는 오스테나이트계 스테인레스강 중 STS316강과 상용 STS316강에 Al과 Cr이 동시확산 피복된 SACC-STS316강(Simultaneous Aluminizing-Chrominzing Coated - STS316 : SACC-STS316)을 분리판으로 사용하여, MCFC 작동조건하에서 상용 분리판와 SACC시험편들의 상호 내식성을 평가하고, 원소들의 거동 및 부식 진행과정을 조사함으로서 차후 분리재로서 가능성 여부를 검토하기 위해 본 연구를 수행하였다.
제안 방법
3-5) 따라서 본 실험에서는 상기와 같이 준비된 상용 STS316강과 SACC-STS316강 시험편들의 양극측에서 상호 내식성을 평가하기 위해, MCFC작동조건인 전해질 단독 조건하에서 실험을 행한 EE (Electrolyte Environment)와 전해질 존재하에서 양극분위기인 연료가스(H2:CO2=60:40vo1%)를 60cc/min을 주입시키면서 실험을 행한 EFE (Electrolyte and Fuel Gas Environment)로 구분하여 실험을 하였다. 전해질 조성은 Li2CO3와 K2CO3를 공정점 조성인 62:38 mol%로 하여, 실험에 사용하기에 앞서 볼밀에서 2시간 동안 혼합분쇄된 전해질을 시험편이 침적될 수 있도록 400mg/cm2로 하여, 650℃에서 480시간까지 실험을 진행하였다.
1은 상용 STS316강에 화학증착법의 일종인 pack cementation 공정을 적용하여 얻어진 SACC-STS 316강 시험편의 피복특성을 보여주는 SEM사진이다. Al과 Cr의 동시확산 피복시 pack조성은 모합금으로 80Cr-20Al을 25wt%, 활성제로서 NH4Cl를 2wt%, 충진제로 α-Al2O3를 73wt% 사용하여, 기상확산과 균일한 고상확산을 유도할 수 있는 2-step coating cycle8)을 적용하였다. 그림에서 보는 것처럼 확산피복층은 전형적인 외층(A)과 내부확산층(B)의 2층으로 구성되었으며, 내부확산층 내에는 미세석출상들이 균일하게 분산되었음이 관찰된다.
SACC-STS316강은 상기와 같은 화학조성을 갖는 STS316강에 화학증착법 (Chemical Vapor Deposition : CVD)의 일종인 pack cementation 공정을 적용하여, Al과 Cr을 동시에 확산피복8)하여 제작하였다. Al과 Cr의 동시확산 피복시 pack조성은 모합금으로 80Cr-20Al을 25wt%, 활성제로서 NH4Cl를 2wt%, 충진제로 α-Al2O3를 73wt% 사용한 2-step coating cycle을 적용하였다.
MCFC 분리판으로 STS316강과 STS316강에 Al과 Cr이 동시확산 피복된 SACC-STS316강을 사용하여, 양극측에서 분리판의 내식성을 평가한 결과 다음과 같은 결론을 었다.
04, Fe: bal, wt %)의 판상시험편을 10×10×1(t)mm로 절단하여 아세톤으로 초음파 세척 후 사용하였다. SACC-STS316강은 상기와 같은 화학조성을 갖는 STS316강에 화학증착법 (Chemical Vapor Deposition : CVD)의 일종인 pack cementation 공정을 적용하여, Al과 Cr을 동시에 확산피복8)하여 제작하였다. Al과 Cr의 동시확산 피복시 pack조성은 모합금으로 80Cr-20Al을 25wt%, 활성제로서 NH4Cl를 2wt%, 충진제로 α-Al2O3를 73wt% 사용한 2-step coating cycle을 적용하였다.
실험이 종료된 후, 내식성측정 시험편은 18% NaOH와 3% KMnO4용액에서 4시간 동안 boiling한 후, 증류수로 세척하여 10% 구연산암모늄에서 수분 침적 후 수세 및 아세톤 세척 과정을 거쳐 전해질 및 부식 산물을 완전히 제거한 후, 무게감량을 3회 반복 측정한 평균값으로 부식정도를 산출하였다. 한편 부식 투과면에서의 원소들의 거동 및 화학조성에 대해서는 시험편에 남아 있는 염을 5% H2SO4용액에서 수초 침적 후 제거한후, SEM(Scanning Electron Microcopy, HITACHI X-650) 및 EPMA(Electron Probe X-ray Analysis)를 이용하여 관찰하였으며, 부식산물들의 형성과정을 알아보기 위해서 부식층 표면 및 부식산물들에 대해서 XRD (X-ray Diffraction, RIGAKU D/max-Ⅲ type)분석을 Cu target, 40 kV, 30 mA에서 scanning speed를 4º/min의 조건으로 실시하였다.
3-5) 따라서 본 실험에서는 상기와 같이 준비된 상용 STS316강과 SACC-STS316강 시험편들의 양극측에서 상호 내식성을 평가하기 위해, MCFC작동조건인 전해질 단독 조건하에서 실험을 행한 EE (Electrolyte Environment)와 전해질 존재하에서 양극분위기인 연료가스(H2:CO2=60:40vo1%)를 60cc/min을 주입시키면서 실험을 행한 EFE (Electrolyte and Fuel Gas Environment)로 구분하여 실험을 하였다. 전해질 조성은 Li2CO3와 K2CO3를 공정점 조성인 62:38 mol%로 하여, 실험에 사용하기에 앞서 볼밀에서 2시간 동안 혼합분쇄된 전해질을 시험편이 침적될 수 있도록 400mg/cm2로 하여, 650℃에서 480시간까지 실험을 진행하였다.
부식정도를 산출하였다. 한편 부식 투과면에서의 원소들의 거동 및 화학조성에 대해서는 시험편에 남아 있는 염을 5% H2SO4용액에서 수초 침적 후 제거한후, SEM(Scanning Electron Microcopy, HITACHI X-650) 및 EPMA(Electron Probe X-ray Analysis)를 이용하여 관찰하였으며, 부식산물들의 형성과정을 알아보기 위해서 부식층 표면 및 부식산물들에 대해서 XRD (X-ray Diffraction, RIGAKU D/max-Ⅲ type)분석을 Cu target, 40 kV, 30 mA에서 scanning speed를 4º/min의 조건으로 실시하였다.
대상 데이터
본 실험에 사용된 시험편은 현재 MCFC용 분리판으로 널리 사용되고 있는 오스테나이트계 스테인레스강 중 STS316강(C: 0.06, Si: 0.66, Mn: 0.92, P: 0.02, S: 0.005, Ni: 10.48, Cr: 16.82, Mo: 2.04, Fe: bal, wt %)의 판상시험편을 10×10×1(t)mm로 절단하여 아세톤으로 초음파 세척 후 사용하였다. SACC-STS316강은 상기와 같은 화학조성을 갖는 STS316강에 화학증착법 (Chemical Vapor Deposition : CVD)의 일종인 pack cementation 공정을 적용하여, Al과 Cr을 동시에 확산피복8)하여 제작하였다.
7은 EFE조건에서 480시간 부식시험뒤 얻어진 SACC-STS316강 시험편의 부식정도와 원소들의 거동을 살펴보기 위해 시험편 횡단면을 따라 SEM-EPMA를 실시한 사진이다. 시험편내 피복층 형태는 부식시험을 실시하지 않은 SACC-STS316강 시험편(Fig. 1)에서와 같이 외층(A) 및 내부 확산층(B)의 2층이 공존하였으며, Fe, Cr원소들 역시 시험편 전역에 걸쳐 균일하게 분포되었고, Ni과 Al 은 시험편 표면부위에서 약간 부할뿐 피복층 내에서 고른 거동을 나타냈다. 또한 시험편의 부식양상을 고려해 볼 때, 상용 STS316강 시험편(Fig.
성능/효과
29에 비해서도 빠른 속도이다.13) 특히 보호파괴 이후인 부식진행 단계인 Ⅲ단계에서는 기울기가 0.83을 보임으로서 EE에서의 0.64 및 음극측의 0.기에 비해 급격한 부식속도를 나타냈을 뿐아니라 480시간 뒤 전체적인 부식감량도 11.9mg/cm2로서 EE조건의 6.6mg/cm2에 비해 상당히 증가되었다. 따라서 위와 같은 MCFC 운전조건하에서 얻어진 전체적인 부식속도 및 부식량을 미루어 볼 때, 장시간 전지작동시 양극측에 노출되는 분리판의 경우 급격한 부식으로 인해 안정성에 심각한 문제가 대두될 것으로 판단된다.
2) STS316강은 고온 용융염 및 양극가스 분위기 하에서 부식초기단계에서는 비교적 느린 부식속도를 보이나, 부식산물형성 후에는 급격한 부식속도를 보임으로서 장시간 전지작동시 안정성에 심각한 문제점이 대두되었으며, 480시간 부식시험 뒤 부식감량은 11.9mg/cm2를 나타냈다.
3) SACC-STS316강의 경우, 표면에 형성된 NiAl, Ni3Al등의 금속간 화합물층의 효과적인 내식 작용에 의해 480시간 부식시험 뒤 부식감량은 2.63mg/cm2를 나타냈다.
4) 최종 부식산물은 STS316강의 경우 LiFeO2인 반면, SACC-STS316강에서는 LiAlO2상이었다.
저자 등은 앞선 연구에서 확산피복층내 형성된 외층은 주로 NiAl 및 Ni3Al상으로 구성되어 있는 반면, 내부확산층내 균일하게 분산되어 있는 미세석출상들은 ξ-Cr5Al8상으로 보고한 바 있다.8) Fig. 2는 상기 피복조건에서 얻어진 SACC-STS316강 시험편의 회절결과를 나타낸 것으로 확산피복층내 형성된 외층은 주로 NiAl과 Ni3Al 금속간화합물로 구성되어 있으며, 소량의 FeAl2, Fe3Al 및 FeCr상들도 포함되어 있음이 확인된다.
이는 STS316강 시험편의 경우, 부식산물의 형성이 용융염 전해질과 전해질/시험편 접촉계면으로 확산된 원소들의 결합에 의해서 진행5,13)되나, SACC-STS316강 시험편의 경우, 상용 STS316강 표면에 Al과 Cr을 동시에 확산피복시킴으로서, 3-1절에서 언급하였던 것처럼 시험편 표면부위에 형성된 NiAl, NiaAl등의 금속간 화합물층이 효과적인 내식성을 부여하기 때문으로 사료된다. 그러나 비록 EFE조건하에서 SACC-STS316강 시험편들의 내식성이 상용 STS316강 시험편에 비해 우수하게 나타났으나 48시간 이후부터 부식이 진행됨이 관찰되었다. 이는 Fig.
전체적인 회절 결과는 부식시험을 실시하지 않은 SACC-STS316강 시험편에서와 거의 유사한 NiAl 및 Ni3Al상이 주된 회절상이었으나, 부식산물로서 미세 회절상인 LiAlO2상이 존재함으로 미루어 보아 부식산물은 LiAlO2인 것으로 추정된다. 따라서 MCFC 작동조건인 EFE에서 부식산물들에 대한 회절결과를 볼 때, 상용 STS316강의 경우 부식 초기단계에서는 비록 부식속도가 느리게 진행되나, 극심한 부식환경인 고온 용융염과 양극가스 분위기하에서 장시간 노출됨에 따라 LiFeO2 부식산물을 형성하면서 부식은 급격히 진행되어 전지의 안정성에 악영향을 미칠 것으로 사료된다. 반면 SACC-STS316강 시험편의 경우는 표면부위에 형성된 NiAl, NiaAl등의 금속간 화합물층이 전해질과 시험편내 원소들의 결합을 효과적으로 차단하므로서 우수한 내식성을 나타냈다.
1)에서와 같이 외층(A) 및 내부 확산층(B)의 2층이 공존하였으며, Fe, Cr원소들 역시 시험편 전역에 걸쳐 균일하게 분포되었고, Ni과 Al 은 시험편 표면부위에서 약간 부할뿐 피복층 내에서 고른 거동을 나타냈다. 또한 시험편의 부식양상을 고려해 볼 때, 상용 STS316강 시험편(Fig. 4, 5)에 비해 훨씬 우수한 내식성을 보여주었다. 이는 SACC-STS316강 시험편의 경우, 앞서 3.
반면, SACC-STS316강 시험편의 경우 480시간 부식시험 뒤에도 EE조건하에서 부식감량은 전혀 나타나지 않았으며, EFE조건하에서도 480시간 부식시험 뒤 부식감량은 2.63mg/cm2로 STS316강에서 나타난 11.9 mg/cm2에 비해 훨씬 우수한 내식성을 보여주고 있다. 이는 STS316강 시험편의 경우, 부식산물의 형성이 용융염 전해질과 전해질/시험편 접촉계면으로 확산된 원소들의 결합에 의해서 진행5,13)되나, SACC-STS316강 시험편의 경우, 상용 STS316강 표면에 Al과 Cr을 동시에 확산피복시킴으로서, 3-1절에서 언급하였던 것처럼 시험편 표면부위에 형성된 NiAl, NiaAl등의 금속간 화합물층이 효과적인 내식성을 부여하기 때문으로 사료된다.
9는 EFE조건하에서 SACC-STS316강 시험편의 480시간 부식시험 뒤 얻어진 회절결과이다. 전체적인 회절 결과는 부식시험을 실시하지 않은 SACC-STS316강 시험편에서와 거의 유사한 NiAl 및 Ni3Al상이 주된 회절상이었으나, 부식산물로서 미세 회절상인 LiAlO2상이 존재함으로 미루어 보아 부식산물은 LiAlO2인 것으로 추정된다. 따라서 MCFC 작동조건인 EFE에서 부식산물들에 대한 회절결과를 볼 때, 상용 STS316강의 경우 부식 초기단계에서는 비록 부식속도가 느리게 진행되나, 극심한 부식환경인 고온 용융염과 양극가스 분위기하에서 장시간 노출됨에 따라 LiFeO2 부식산물을 형성하면서 부식은 급격히 진행되어 전지의 안정성에 악영향을 미칠 것으로 사료된다.
한편 EFE조건하에서 STS316강 시험편의 부식속도는 부식산물 형성단계인 1단계, 2시간까지는 기울기가 약 0.81로서 EE조건하에서 보인 0.82와 유사하게 진행되었으나, 보호파괴가 일어나는 240시간까지의 부식억제 단계에서부터는 부식속도 기울기가 0.34로서 EE조건의 0.25에 비해 상당히 증가된 값을 보여주고 있다. 이러한 부식속도 기울기 값(0.
후속연구
5) 전체적인 부식양상을 고려할 때, 상용 STS316강에 비해 SACC-STS316강이 매우 우수한 내식성을 보였으며, 특히 SACC-STS316강 표면에 치밀한 외층을 형성시킬 수 있는 피복공정의 개선과 적절한 처리를 실시한다면 더욱 효과적인 내식성을 부여할 수 있으리라 판단된다.
그러나 비록 SACC- STS316강이 상용 STS316강에 비해 우수한 내식성을 보여주나 시험편내 불균일한 확산 피복층이 존재할 경우, 장시간 전지작동시 전지의 안정성에 문제점이 대두될 것으로 사료된다. 따라서 SACC-STS316강을 양극측 분리재로 사용하기 위해서는 더욱더 치밀한 외층을 형성시킬 수 있는 피복공정의 개선과 적절한 전처리를 실시한다면 향후 대체 분리판으로서 유용할 것으로 판단된다.
1에서 보 듯, SACC-STS316강 시험편 표면의 치밀하지 못한 외층사이로 부식 이 진행되기 때문으로 생각된다. 따라서 SACC-STS316강의 경우, EFE의 환원성 분위기하에서는 비록 상용 STS316강보다 내식성은 우수하나 전지의 장시간 작동시 불균일한 피복층사이로 부식이 진행됨으로 미루어 보아, SACC-STS316강을 양극측 분리재로 사용하기 위해서는 피복공정의 개선과 더불어 치밀한 외층을 형성시킬 수 있는 적절한 전처리를 실시한다면 더욱 효과적인 내식성을 부여할 수 있으리라 판단된다.
판단된다. 특히 SACC-STS316강을 양극측 분리재로 사용시 보다 치밀한 외층을 형성시킬 수 있는 피복공정의 개선과 피복재 표면에 적절한 처리를 실시한다면 더욱 효과적인 내식성을 부여할 수 있으리라 판단된다.
특히 본 연구에서 수행하고자 하는 분리판은 MCFC 실용화시 각 단위전지(unit cell)사이에 삽입되는 전지구성요소로서, 전지 작동시 고온 용융염 전해질과 음극 및 양극가스의 서로 상이한 분위기하에 놓여지게 됨에 따라 음극 및 양극측에서 심한 부식현상을 보이는 문제점이 있다.3-5) 현재 분리판의 부식성을 해결 하기 위한 많은 연구가 새로운 합금재의 개발6) 및 표면개질 방법들7)에 걸쳐 광범위하게 연구되고 있으나, 아직까지 내식성이 우수한 대체재료를 찾지 못하고 비록 안정성과 부식성에 문제점이 있기는 하나 상용 오스테나이트 스테인레스강을 분리판으로 널리 사용하고 있는 실정이다.
참고문헌 (15)
A. J. Appleby and F. R. Foulkes, 'Fuel Cell Handbook'. Van Nostrand Reinhold, NEW YORK, (1989)
H. H. Park, C. I. Jang, H. S. Shin and K. Y. Lee, Korean J. of Chem. Eng., 13(1), 35 (1996)
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