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문제 정의
- 본 연구에서는 ZrSiO4-K:aCO3 혼합계에서 CaCO3 첨가량이 CaZrO와 "ZrC)2의 합성 및 미세구조 변화에 미치는 영향에 대하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 고농도로 분산된 세라믹 입자는 성형 공정시 높은 성형밀도를 가지는 균일한 성형체의 제조를 가능케 하여 소결특성을 향상시킨다.⑶ 특히, 본 연구에서 고농도 다성분계 세라믹 입자의 분산은 열처리공정 중에 5ZrSiO4-xCaCC)3 혼합조성의 균일한 열적반응 (thermal reaction)을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 열적반응에 의해 균일한 분산 세라믹 복합체의 제조를 가능케 한다.
- 와 CaZrCh의 존재는 광학적 그리고 기계적 특성뿐만 아니라 유리의 화학적 저항성을 향상시켜줌에도 불구하고 상태도 내의 조성에서 유리물질 형성을 위한 조성과 그 이용 가능한 조성에 대해 조직적으로 연구되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 ZrSiOrxCaCQ의 열적인 분해 및 반응에 의해 m-ZrO2, CaZrO3 등과 같은 고온 안정상인 세라믹 복합분말의 형성거동과 미세구조 변화를 관찰하였으며, 고온 내화재료로써의 활용가능성에 대해 고찰하였다. 이를 위해 두가지의 조성비로 준비된 zCaO:ZK)2:SiO2의 3원계 조성에 대한 CaO의 최적 첨가량을 결정하고, ZrSiQ와 CaCCh의 혼합비가 CaZrt> 와 »-ZrO2의 합성거동과 미세구조변화에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
제안 방법
- 의 열분해 연구에 있어서 TG/DTA에 의한 혼합 물의 열분석이 가장 널리 이용되어 왔으며, 이에 대한 많 은 연구결과가 보* 고되어있다. 14-20)본 연구에서도 건조한 시료 (5ZrSiO4-^CaCO3) 내에 존재하는 유기물의 하소 (burn-out) 및 결정화 온도영역을 관찰하기 위해 열중량 분석 (TGA) 및 시차열분석 (DTA)을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다.
- 5ZrSiO4-%CaCO3 혼합물의 열분해 거동과 상전이 온도를 관찰하기 위해 건조 성형체를 미분으로 분쇄한 후, TG/TDA (TG/DTA, SDT2960, TA Instrument, USA)를 이용하여 대기분위기에서 승온속도 ^C/min로 하여 1300℃까지 열분석을 실시하였다. 건조된 분말 및 1000- 1300℃ 온도범위에서 3시간동안 열처리된 분말들은 회절 각(20)이 10-70° 영역에서 X-선 회절분석기 (XRD, Philips, X-pert MPD, PW 3040, Netherlands)를 이용하여 열처리된 시편들의 온도에 따라 형성되는 최종 결정 상을 확인하였다.
- 5ZrSiO4-%CaCO3 혼합조성의 열적분해 및 결정상의 형성 과정을 규명하기 위하여 시료는 120℃ 및 1000- 1300℃의 온도에서 3시간동안 열처리하였다. 열처리된 혼합 조성의 분말을 균일하게 미세화시킨 후, X-선 회절법으로 혼합조성의 열적반응에 의해 형성되는 최종 화학적 결정상을 확인하였으며 그 결과를 Fig.
- , LTD, K* OREA) 사용하였다. ZrSiQ과 CaCQj의 특성은 입도분석기 (Mastersizer E, Malvern Instruments, Ltd., Worcestershire, UK) 및 X-선 형광분석기(XRF, PW 2400, Philips, Netherlands)로 측정하였으며, 그 결과는 Table 1에서 나타내었다.
- 혼합물의 열분해 거동과 상전이 온도를 관찰하기 위해 건조 성형체를 미분으로 분쇄한 후, TG/TDA (TG/DTA, SDT2960, TA Instrument, USA)를 이용하여 대기분위기에서 승온속도 ^C/min로 하여 1300℃까지 열분석을 실시하였다. 건조된 분말 및 1000- 1300℃ 온도범위에서 3시간동안 열처리된 분말들은 회절 각(20)이 10-70° 영역에서 X-선 회절분석기 (XRD, Philips, X-pert MPD, PW 3040, Netherlands)를 이용하여 열처리된 시편들의 온도에 따라 형성되는 최종 결정 상을 확인하였다. 열분석 결과를 기초로 하여 슬립케스팅 성형체를 건조한 후 알루미나 덮개를 가지는 순도 99% 이상의 치밀한 알루미나 도가니에 넣어 대기분위기 에서 승온속도 3℃/min로 700℃에서 1시간 유지하였으며, 그 다음 승온속도 5℃/min로 700℃에서 1500℃의 온도 온도범위까지 3시간동안 열처리한 후 로냉하였다.
- 건조된 분말 및 1000- 1300℃ 온도범위에서 3시간동안 열처리된 분말들은 회절 각(20)이 10-70° 영역에서 X-선 회절분석기 (XRD, Philips, X-pert MPD, PW 3040, Netherlands)를 이용하여 열처리된 시편들의 온도에 따라 형성되는 최종 결정 상을 확인하였다. 열분석 결과를 기초로 하여 슬립케스팅 성형체를 건조한 후 알루미나 덮개를 가지는 순도 99% 이상의 치밀한 알루미나 도가니에 넣어 대기분위기 에서 승온속도 3℃/min로 700℃에서 1시간 유지하였으며, 그 다음 승온속도 5℃/min로 700℃에서 1500℃의 온도 온도범위까지 3시간동안 열처리한 후 로냉하였다. 이러한 조성비에 따른 소결체에 대한 미세구조와 결정상의 성분조사는 각각 주사전자현미경 (SEM, S-2700, Hitachi, Japan)과 EDX(energy dispersive X-ray analyzer, JSM- 5800, JEOL)로 관찰하였으며, 열처리 시편에서 형성된 결정상의 평균 크기는 LIM(line intersection method) 방법으로 측정하였다.
- 혼합조성의 열적분해 및 결정상의 형성 과정을 규명하기 위하여 시료는 120℃ 및 1000- 1300℃의 온도에서 3시간동안 열처리하였다. 열처리된 혼합 조성의 분말을 균일하게 미세화시킨 후, X-선 회절법으로 혼합조성의 열적반응에 의해 형성되는 최종 화학적 결정상을 확인하였으며 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다.
- [x = 7, 19] 혼합분말은 균일한 열적반응을 위해 수계매체에서 음이온 계면활성제를 이용하여 분산시켰다. 음이온계 분산제인 Daxad 32 [poly(methacrylic acid), 25%, Hampshire Chem. Co., USA]는 사용분말에 대한 무게비로 첨가하였으며, 일정한 ZrSid에 대하여 CaCCh 첨가량을 달리함에 따라 유기 첨가제의 농도를 달리하였다. 또한 초기 혼합 슬러리의 균일한 혼합성⑹과 5ZrSiO4』CaCO3의 열적반응속도를 증가시키기 위하여 hydrochloric acid(HCl) 용액으로 xCaCCb의 표면을 활성화시켰다.
- 5에서 확인할 수 있었으며, 최종적으로 형성되는 주 결정상은 xCaCQ, 의 첨가량에 따라 «-ZrO2 및 CaZrCh로 CaCC)3의 첨가량이 최종 형성되는 결정상 형성에 직접적으로 관계함을 알 수 있었다. 이러한 열적 반응에 의해 형성되는 최종 결정상의 미세구조와 형상을 SEM으로 관찰하였으며, 화학적 성분분석을 EDX으로 고찰하였으며, 그 결과를 Fig. 7에서 나타내었다.
- 따라서 본 연구에서는 ZrSiOrxCaCQ의 열적인 분해 및 반응에 의해 m-ZrO2, CaZrO3 등과 같은 고온 안정상인 세라믹 복합분말의 형성거동과 미세구조 변화를 관찰하였으며, 고온 내화재료로써의 활용가능성에 대해 고찰하였다. 이를 위해 두가지의 조성비로 준비된 zCaO:ZK)2:SiO2의 3원계 조성에 대한 CaO의 최적 첨가량을 결정하고, ZrSiQ와 CaCCh의 혼합비가 CaZrt> 와 »-ZrO2의 합성거동과 미세구조변화에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
- 이와 함께, Fig. 8에서는 xCaCQ의 첨가량에 따라 형 성된 각 결정상의 성분분포를 확인하기 위해 열처리된 소 결 시험편을 다이아몬드 페이스트(diamond paste)로 1 ㎛ 까지 연마하여, O, Si, Zr, Ca 원소에 대한 이미지 맵핑 (image mapping)을 실시하였다.
- 0) 영역으로 조절되었다. 최종적으로 제조된 슬립의 허용 점도영역은 성형공정시 주입성을 고려하여 < 1000 mPa-sec (at 20 sec』) 이내로 제어하였으며, 제조된 슬립의 분산특성은 수용액 매체에서 어트리션 밀 (attrition milling)과 숙성(aging) 과정을 거친 후 점도계 (Rheometer, RS75, Haake, Karlsrube, Germany)를 이용하여 상온 (25℃)에서 점도를 측정하여 평가하였다. 세라믹 슬립의 점도는 슬립의 주입성, 슬립의 분산 등을 평가할 수 있 는 중요한 특성으로 Einstein식 에 의해 구하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 출발물질은 지르콘(ZrSiO4, #200mesh, Milled Zircon, ELF ATOCHEM CO., US A) 과 미세하 게 분쇄된 칼싸이트(CaCC)3, SEALIME TECH CO., LTD, K* OREA) 사용하였다. ZrSiQ과 CaCQj의 특성은 입도분석기 (Mastersizer E, Malvern Instruments, Ltd.
이론/모형
- 최종적으로 제조된 슬립의 허용 점도영역은 성형공정시 주입성을 고려하여 < 1000 mPa-sec (at 20 sec』) 이내로 제어하였으며, 제조된 슬립의 분산특성은 수용액 매체에서 어트리션 밀 (attrition milling)과 숙성(aging) 과정을 거친 후 점도계 (Rheometer, RS75, Haake, Karlsrube, Germany)를 이용하여 상온 (25℃)에서 점도를 측정하여 평가하였다. 세라믹 슬립의 점도는 슬립의 주입성, 슬립의 분산 등을 평가할 수 있 는 중요한 특성으로 Einstein식 에 의해 구하였다. 준비된 최종 분산 슬러리를 석고몰드에서 슬립 케스팅 (slip casting) 하였으며, 성형체를 건조기에서 120℃로 유지한 후 24시간동안 건조하였다.
- 열분석 결과를 기초로 하여 슬립케스팅 성형체를 건조한 후 알루미나 덮개를 가지는 순도 99% 이상의 치밀한 알루미나 도가니에 넣어 대기분위기 에서 승온속도 3℃/min로 700℃에서 1시간 유지하였으며, 그 다음 승온속도 5℃/min로 700℃에서 1500℃의 온도 온도범위까지 3시간동안 열처리한 후 로냉하였다. 이러한 조성비에 따른 소결체에 대한 미세구조와 결정상의 성분조사는 각각 주사전자현미경 (SEM, S-2700, Hitachi, Japan)과 EDX(energy dispersive X-ray analyzer, JSM- 5800, JEOL)로 관찰하였으며, 열처리 시편에서 형성된 결정상의 평균 크기는 LIM(line intersection method) 방법으로 측정하였다.'2)
성능/효과
- Fig. 7(A)의 조성성분은 m?-ZrO2 결정상과 Ca-Zr-Si-0의 조성으로 구성된 복합 결정화 유리상으로 이루어져 있으며, 구형 을 갖는 약 3이 하의 m-ZrO2 결정상이 결정 화 유리 상에 분산된 형태로 존재함을 확인할 수 있다. 한편, Fig.
- 1. ZrSiO4-xCaCO3의 혼합조성에 있어서 동일한 고형 분량에 대한 xCaCS의 몰비의 증가는 다성분계 세라믹 슬립 내의 ZrSiCU과 CaCQ와의 표면전하와 비표면적 차 이에 의해 적정 분산제 첨가량과 점도 값을 증가시켰다.
- 2. 열분석 결과, 5ZrSiO4-K:aCO3 혼합조성 내의 전반 적인 열중량 손실은 5ZrSiC)4-7CaCO3와 5ZrSiO4- 19CaCC)3에서 각각 20.6% 및 35.7%로 나타났으며, KaC03의 첨가량이 많아질수록 탈카보네이트화 반응이 더욱 활발히 일어남을 알 수 있었다.
- 3. xCaCCh의 열분해과정의 주 메커니즘은 초기 복합 성형체 내에 pH 조절에 의해 활성화된 C) * aCO 층이 열 처리과정 중 과량의 저융점 유리질상을 쉽게 형성하게 되 고, 이러한 과량의 유리질은 비활성화된 잔류 CaCO3(s) 를 일시적으로 고립화시키게 되어 유리질 상에 의해 부 분적으로 고립화된 비활성 CaCC%)의 완전한 탈카보네 이트 반응을 위해 더 많은 소성시간 또는 소성온도가 요 구되는 것으로 나타났다.
- 4. X-선 회절 분석결과, 5ZrSiO4-KaCQ와 같이 출발 혼합조성비를 달리하였을 때 최종적으로 형성되는 주 결 정상은 xCaCOa의 첨가량에 따라 5ZrSiO4-7CaCO3의 조 성인 경우 최종 주 결정상은 복합 결정화 유리상을 포 함한 m-ZrC)2였으며, 5ZrSiO4-19CaCO3 조성에서의 주 결 정상은 CaZrCh로 나타났으며, CaCQ의 첨가량이 최종 형성되는 결정상 형성에 직접적으로 관계함을 알 수 있 었다.
- 5ZrSiC>4-・xCaCO3와 같이 출발 혼합조성비를 달리하였 을 때 열처리 온도에 따라 형성되는 최종 결정상은 X- 선 회절법에 의한 결정상 분석을 통하여 서로 달리 나타남을 Fig. 5에서 확인할 수 있었으며, 최종적으로 형성되는 주 결정상은 xCaCQ, 의 첨가량에 따라 «-ZrO2 및 CaZrCh로 CaCC)3의 첨가량이 최종 형성되는 결정상 형성에 직접적으로 관계함을 알 수 있었다. 이러한 열적 반응에 의해 형성되는 최종 결정상의 미세구조와 형상을 SEM으로 관찰하였으며, 화학적 성분분석을 EDX으로 고찰하였으며, 그 결과를 Fig.
- 즉, 단일상의 CaCO3 열분해 거동과 ZrSiO4 및 CaCCh를 포함한 2성 분계 혼합상에서의 열분해 거동은 많은 차이를 보여주고 있다. Fig. 4의 DTA결과에서 보는 바와 같이, 5ZrSiO4-x CaCO3 혼합조성 내에 균일하게 분산되어 있는 CaCO3 열 분해 온도는 560~670℃로 예상되지만 각 시료의 TGA 분석결과 완전한 열중량 감소는 시료 (A)에서 약 980℃, 그리고 시료 (B)에서 약 1160℃에서 비로소 완전하게 종 료됨을 알 수 있다. 이때 각 시료의 DTA결과에서 발열 피크 강도는 CaCQ첨가량이 증가할수록 증가한 것으로 나타났다.
- Fig. 4의 열분석 결과 (TG 분석)와 Fig. 5의 X-선 회 절 분석결과를 연계하여 보았을 때 5ZrSiO4-7CaCO3 혼합조성인 시료 (A)의 X-선 회절분석결과 1000~1100℃ 의 열처리온도에서는 CaCO3 결정상을 확인할 수 없었으나, 시료 (B)의 경우에서는 1000~1100℃의 열처리온 도에서 소량의 CaCO3 결정상이 다른 유리 상(glassy phase)들과 함께 혼재하고 있음을 알 수 있다. 따라서 Fig.
- ㎛로 구성되어있 다. ZrSiO4 분말의 입도분포는 미세한 입자와 큰 응집 입자로 구성된 이중분포 (bimodal distribution)를 보여주 며, 중심입자 [D(v, 0.5)]가 약 13.4 ㎛로 나타났다. 이 러한 결과로서 혼합물은 매우 미세한 CaCO3 입자와 상 대적으로 큰 ZrSiO4 입자에 의해 구성되어져 있음을 알 수 있다.
- 이때 각 시료의 DTA결과에서 발열 피크 강도는 CaCQ첨가량이 증가할수록 증가한 것으로 나타났다. 결과적으로 CaCO3 첨가량이 증가할수록 5ZrSiO4小CaCQ 혼합조성에서의 완전한 열분해 온도는 상승함을 알 수 있다.
- 둘째, 5ZrSiO4-%CaCO3 계에서 C*) aCO 의 첨가량이 증가할수록 활성 CaO의 양은 증가되며, Ca2+는 ZrO2-SiO2 으로의 확산 및 Si-0-Si 결합을 끊어 일시적으로 Si 또 는 Si-0와 같은 해리 자리 (dissolution site) 혹은 양을 증가시키는 동시에, 해리 된 Si 등과 같은 환원제의 산화반응을 수반함으로써 2CaO・SiO2 등과 같은 저융점 칼 슘 실리케이트(calcium silicate) 유리상과 CO(g) 등의 반응물이 생성될 수 있다. 즉, 800℃ 이상의 열처리 동안 Ca-O-CO2 계에서는 Ca(g)의 분압 (partial pressure)이 상승하게 되어 아래의 반응식과 같이 유도될 수 있다.
- 이러한 과량의 유리 상(혹은 유리질 층)은 비활성화된 잔류 CaCO%)를 일시 적으로 고립화시킬 것으로 예상되며, 부분적으로 고립화 된 비활성 C*) aCO 의 완전한 탈카보네이트 반응을 위해 더 많은 소성시간 또는 소성온도가 요구될 것으로 사료 된다. 따라서 C*) aCO 의 첨가량이 증가할수록 비활성 잔 류 C*) aCO 은 Fig. 4(A)에 비해 Fig. 4(B)의 시료에서 CO2(g)의 탈카보네이트화 반응시간과 CO2® 발생량은 증 가하게 된 것으로 판단된다.
- 따라서, 5ZrSiO4-CaCO3의 열적분해에 의한 유리상을 포함한 m-ZrO2 및 CaZrO3 등과 같은 열역학적으로 고 온 안정상의 세라믹 복합체 형성은 xCaCO3의 첨가량을 조절함으로써 제어 가능함을 확인할 수 있었다.
- 3(A)에서 보 는 바와 같이 CaCO3 입자의 조성비가 증가할수록 고분자 전해질의 흡착량이 증가하기 때문에 적정 분산제 함량 또한 증가하는 것으로 사료된다. 또한 모든 슬립에서 최적 분산제 함량을 초과하였을 때 오히려 점도가 증가하는 정전기/입체적 안정화(electrosteric stabilization) 현상을 보였다. 이는 음이온으로 해리된 고분자 전해질에 의한 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)과 용액 중에 잔류하는 염이 해리된 고분자 전해질 사이에서 보호막(shielding) 효과를 이루어 중합체가 고리(loop)를 형성하는 입체적 안정화(steric stabilization)의 복합작용인 정 전기/입체적 안정화 효과에 의한 것으로 알려져 있다.
- 분산제의 첨가량을 달리하였을 경우, 동일 슬립조성내의 최적분산거 동, 즉, 가장 낮은 점도 값은 5ZrSiO4-7CaCO3의 혼합계에서 LOwt%, 5ZrSiC)4-19CaCO3의 혼합계에서 2.0wt%로 나타났으며, 분산제 첨가량은 K:aCO3 첨가비가 증가할수록 증가하였다. 즉, 전체 혼합조성의 동일한 고형분량 (solid loading)에 대해서 xCaCQ의 몰비가 증가할수록 적정 분산제 첨가량과 점도 값은 증가함을 알 수 있었다.
- 4의 DTA결과에서 보는 바와 같이, 5ZrSiO4-x CaCO3 혼합조성 내에 균일하게 분산되어 있는 CaCO3 열 분해 온도는 560~670℃로 예상되지만 각 시료의 TGA 분석결과 완전한 열중량 감소는 시료 (A)에서 약 980℃, 그리고 시료 (B)에서 약 1160℃에서 비로소 완전하게 종 료됨을 알 수 있다. 이때 각 시료의 DTA결과에서 발열 피크 강도는 CaCQ첨가량이 증가할수록 증가한 것으로 나타났다. 결과적으로 CaCO3 첨가량이 증가할수록 5ZrSiO4小CaCQ 혼합조성에서의 완전한 열분해 온도는 상승함을 알 수 있다.
- 8(B) 시료에서 약 "m 이상의 구형입자는 CaZrO3 결정상으로 확인되었다. 이러 한 입자의 성분분포를 분석한 결과 Zr, 0, 그리고 Ca로 구성되어 있음을 알 수 있으며, XRD 분석결과와 연계 하여 보았을 때 이러한 구형입자는 CaZrO3 결정상임을 알 수 있다.
- 혼합분말의 결정화에 대한 정보를 명확하게 확인할 수 있다. 전반적으로 출발 혼합 조성의 최종 열처리온도는 1300℃에서 거의 평형을 이룸을 확인할 수 있었으며, 5ZrSiO4-xCaCC)3와 같이 출발 혼합조성비를 달리하였을 때 열처리 온도에 따라 형성되는 최종 결정상은 서로 달리 나타남을 확인할 수 있다.
- 0wt%로 나타났으며, 분산제 첨가량은 K:aCO3 첨가비가 증가할수록 증가하였다. 즉, 전체 혼합조성의 동일한 고형분량 (solid loading)에 대해서 xCaCQ의 몰비가 증가할수록 적정 분산제 첨가량과 점도 값은 증가함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 다성분계 세라믹 입자의 혼합조성 내에서 KaCCh의 조성비의 증가에 따라 수용액 매체에서 ZrSiQ과 CaCQ와의 표면전하의 차이에 의한 것이다.
- 4의 열분석 결과의 상호비교를 통해 CaCC)3의 완전한 열중량 감소온도가 높게 나타나는 이유는 앞에서 제안된 두 가지 메커니즘 중 첫 번째 것과 거의 일치하는 것으로 판단된다. 즉, 초기 복합성형체 내에 pH 조절에 의해 활성화된 CaCO%)층 은 열처리 과정 중 과량의 저융점 유리질상을 쉽게 형성 하게되고, 이러한 과량의 유리질은 비활성화된 잔류 CaCO3®를 일시적으로 고립화시키게 되어 유리질상에 의해 부분적으로 고립화된 비활성 CaCCh3(s)의 완전한 탈카 보네이트반응을 위해 더 많은 소성시간 또는 소성온도가 요구되는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 뒷받침 해주는 근거는 Fig.
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