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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 가교폴리에틸렌의 방사선 조사에 따른 절연재의 열화검증을 위해 열중량분석 (TGA), 시차주사열량분석(DSC), FT-IR 관측과 방사선 조사에 따른 열분해 활성화에너지의 변화를 측정하였다.
제안 방법
- 5% 분해온도는 분쇄한 10mg의 시료를 백금 가열 판 위에 올려놓고 50ml/min의 질소 분위기에서 100 ℃에서 등온을 유지한후, 10℃/min의 승온속도로 700℃까지 가열하여 이에 따른 중량의 감소 곡선에서 95%의 잔류량이 남는 부분에서의 온도로 구하였다.
- 측정하였다. ASTM D 638 규정에 의거하여 시편은 두께 2mm인 담벨 형태의 시편 양끝을 지그에 3×l05MPa의 압력으로 고정시킨 후 매분 100mm±10%의 속도로 파단할 때까지 인장시켜 시편의 초기길이와 파단 후 시편의 길이를 비교하여 파단시 연신율을 구하였다 4). 각 조사선량 마다 가교폴리에틸렌 시편 5개씩을 측정하여 그 평균치를 구하였다.
- Tinf는 네 가지 승온속도에서 측정한 열분해 곡선을 온도에 대해 미분한 DTG(Differential thermogravimetry) 곡선을 이용하여 측정하였으며, In(β/Tinf2)-1/Tinf plot에서의 기울기를 구하여 활성화 에너지를 계산하였다.
- 가교폴리에틸렌의 방사선 열화를 평가하기 위하여, 열중량분석을 이용한 분해온도 열분해 활성화 에너지를 측정하였으며, 방사선 조사에 따른 FT-IR, 용융온도 산화유발시간 및 파단시 연신율 특성과 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 가교폴리에틸렌의 방사선 열화에 대한 화학적 변화를 분석하기 위하여, 열중량 분석을 TGA(TA instrument, Mode 2950)를 이용하여 수행하였다. 조사, 미조사한 가교폴리에틸렌 시료의 표면적을 동일하게 하기 위하여 freezer mill을 이용, 분쇄하여 10mg의 양으로 측정하였으며, 열중량분석을 통하여 가교 폴리에틸렌의 5% 분해온도와 열분해 활성화 에너지를 계산하였다.
- 가교폴리에틸렌의 방사선 열화에 따른 화학적 특성 변화의 비교실험을 수행하기 위하여케이블 절연재 형태의 가교폴리에틸렌의 표면을 시트 형태로 잘라내어 한국원자력연구소 방사선 조사시설의 Co60 γ-ray 선원을 사용하여 실온, 대기 중에서 5kGy/hr 의 선량율로 각각 400, 800, 1200, 1600, 2000kGy의 선량으로 조사하였다. 사용한 가교 폴리에틸렌의 여러 가지 특징을 표 1에 나타내었다.
- ASTM D 638 규정에 의거하여 시편은 두께 2mm인 담벨 형태의 시편 양끝을 지그에 3×l05MPa의 압력으로 고정시킨 후 매분 100mm±10%의 속도로 파단할 때까지 인장시켜 시편의 초기길이와 파단 후 시편의 길이를 비교하여 파단시 연신율을 구하였다 4). 각 조사선량 마다 가교폴리에틸렌 시편 5개씩을 측정하여 그 평균치를 구하였다.
- 방사선 조사에 대해 가교폴리에틸렌의 열화형태는 산화반응의 영향을 받으며, 시차주사열량분석기 (TA instrument, Model Q1000)를 이용하여 방사선 열화에 따른 용융온도의 변화와 200 ℃에서 산화유발시간(Oxidation induction time: OIT)을 측정하였다. 시차주사열량분석은 시료의 표면과 가열판의 접촉면적을 일정하게 하기 위하여, 가교폴리에틸렌을 freezer mill로 분쇄하여 측정하였다.
- 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 파단시 연신율 및 인장강도의 측정은 인장시험기 (Instron, Model 1130)를 사용하여 실온에서 측정하였다. ASTM D 638 규정에 의거하여 시편은 두께 2mm인 담벨 형태의 시편 양끝을 지그에 3×l05MPa의 압력으로 고정시킨 후 매분 100mm±10%의 속도로 파단할 때까지 인장시켜 시편의 초기길이와 파단 후 시편의 길이를 비교하여 파단시 연신율을 구하였다 4).
- 산화유발시간은 분쇄된 10mg의 시료를 알루미늄가열판 위에 올려놓고 질소 분위기에서 10℃/min의 속도로 200℃까지 승온 시킨 후, 1 분간 등온을 유지, 산소 분위기로 전환하여 발열반응이 발생하기까지의 시간을 측정하여 구하였다.
- 측정하였다. 시차주사열량분석은 시료의 표면과 가열판의 접촉면적을 일정하게 하기 위하여, 가교폴리에틸렌을 freezer mill로 분쇄하여 측정하였다.
- 열분해 활성화에너지는 10mg의 분쇄된 파우더 형태의 시료로 질소 분위기에서 100℃까지 등온을 유지한 후, 1, 2, 5, 10℃/min의 네 가지의 승온속도로 열중량분석을 관측하였으며, 반응속도 차에 의한 열분해 활성화에너지를 계산하였다. 열분해 활성화 에너지는 아래의 식을 이용하여 Kissinger법에 의해 계산하였다5).
- FT-IR 600)를 사용하여 분석하였다. 이때 시편의 표면은 Co60γ-ray 조사시 공기와의 접촉이 있었을 것이므로 시료 내부에 비해서 가교보다 산화가 더 많이 되었을 것으로 생각되어, 정확한 측정을 위하여 두께 0.2mm 시트형태 시편의 가장자리를 제거하여 측정하였다.
- 조사, 미조사한 가교폴리에틸렌 시료의 표면적을 동일하게 하기 위하여 freezer mill을 이용, 분쇄하여 10mg의 양으로 측정하였으며, 열중량분석을 통하여 가교 폴리에틸렌의 5% 분해온도와 열분해 활성화 에너지를 계산하였다.
대상 데이터
- 본 시험에서는 15kV급 CN/CV 전력케이블((주)진로산업)의 절연재료로 사용되는 가교 폴리에틸렌을 사용하였다. 가교폴리에틸렌의 방사선 열화에 따른 화학적 특성 변화의 비교실험을 수행하기 위하여케이블 절연재 형태의 가교폴리에틸렌의 표면을 시트 형태로 잘라내어 한국원자력연구소 방사선 조사시설의 Co60 γ-ray 선원을 사용하여 실온, 대기 중에서 5kGy/hr 의 선량율로 각각 400, 800, 1200, 1600, 2000kGy의 선량으로 조사하였다.
이론/모형
- Kissinger 방정식을 이용하여 방사선 조사에 따른 열분해 활성화에너지를 계산하기 위하여, DTG 곡선의 피크점을 이용하여 Tinf 값을 구하였다. 열분해활성화에너지는 -1n(β/Tinf2) - 1000/Tinf· plot의 기울기를 이용하여 계산하였으며, 방사선 조사에 따른 가교 폴리에틸렌의 열분해 활성화에너지의 변화를 그림 7에 나타내었다.
- 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 구조적 변화를 확인하기 위하여 ATR (Attenuated total reflection) 방식의 FT-IR (Fourier transform infrared) spectrometer (Jasco Model. FT-IR 600)를 사용하여 분석하였다. 이때 시편의 표면은 Co60γ-ray 조사시 공기와의 접촉이 있었을 것이므로 시료 내부에 비해서 가교보다 산화가 더 많이 되었을 것으로 생각되어, 정확한 측정을 위하여 두께 0.
- 활성화에너지를 계산하였다. 열분해 활성화 에너지는 아래의 식을 이용하여 Kissinger법에 의해 계산하였다5).
성능/효과
- 1) 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 열화는 주로 산화반응에 기인하였으며, 이로 인하여 용융 온도, 산화유발시간, 파단시 연신율은 조사선량의 증가에 대해 감소하였다.
- 2) 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 열중량 분석을 통한 5% 분해온도는 기존의 열화평가방법으로 사용되는 파단시 연신율의 경향과 잘 일치하였다.
- 나타내었다. 고선량 영역에서 용융온도 산화유발시간, 기계적 특성, 5% 분해온도의 변화는 조사선량의 증가에 따라 변화를 나타내지 않았지만, 활성화에너지의 측정을 통하여 고선량 영역에서의 산화반응은 계속적으로 발생하는 것이 나타났다.
- 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 열분해 활성화 에너지의 변화는 용융온도 산화유발시간, 기계적 특성, 5% 분해온도와는 다른 경향을 나타내었다. 고선량 영역에서 용융온도 산화유발시간, 기계적 특성, 5% 분해온도의 변화는 조사선량의 증가에 따라 변화를 나타내지 않았지만, 활성화에너지의 측정을 통하여 고선량 영역에서의 산화반응은 계속적으로 발생하는 것이 나타났다.
- 그림 1에 나타낸 것과 같이, 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 FT-IR 스펙트럼은 열적 열화만을 받은 경우7)와 유사한 경향을 나타내고 있다. 방사선이 조사된 가교폴리에틸렌은 미조사한 경우에 비하여, 카르보닐기가 형성되었고 그 피크의 깊이 또한 조사선량의 증가에 따라 더욱 크게 나타났으며, 고선량 영역에서는 탄소의 이중결합 (C=C, 1610cm-1) 피크가 관측되었다. 이러한 결과는 공기 중 가교폴리에틸렌의 방사선 조사 시 발생한 산화반응에 기인한 것으로 보인다8).
- 나타내었다. 조사선량의 증가에 따른 파단시 연신율은 용융온도와 산화유발시간과 유사한 경향을 나타내고 있으며, 인장강도는 400kGy에서 약간의 증가를 보인 후 800 kGy 이후의 선량에서는 포화하는 경향을 나타내고 있다. 조사선량의 증가에 따른 파단시 연신율의 지속적인 감소는 방사선 조사에 의해 가교 폴리에틸렌의 분자쇄 절단으로 탄성을 잃기 때문인 것으로 사료되며, 400kGy 조사선량에서의 인장강도의 일시적인 증가는 이 영역에서의 방사선 가교에 기인하는 것으로 보인다13).
후속연구
- 3) 1000 kGy 이하의 조사선량에서 용융온도 산화유발시간, 파단시 연신율 및 5% 분해온도로 가교 폴리에틸렌의 방사선 열화 검지가 가능하지만, 1000 kGy 이상의 고선량 영역에서는 열분해 활성화 에너지를 이용하여 산화반응이 계속적으로 발생함을 확인하였으며 이러한 고선량 영역에서의 열화 검지는 기존의 방법과는 다른 새로운 평가법이 사용되어야 할 것이다.
- 그러나 열중량분석, 시차주사열량분석 및 FT-IR의 측정은 시료의 미소한 양만으로도 분석 가능하기 때문에 파단시 연신율의 측정과 같은 시료의 훼손 문제를 해결할 수 있다. 또 방사선 조사에 따른 가교폴리에틸렌의 시차주사열량분석을 이용한 용융온도 및 산화유발시간의 변화, 열중량분석을 이용한 분해온도의 변화 등은 800kGy 이하의 선량에서 파단시 연신율의 변화와도 잘 일치하고 있어, 800kGy 이하의 가교폴리에틸렌의 방사선 열화 평가법으로 이용할 수 있을 것으로 사료된다.
- 열중량분석을 이용한 열분해 활성화에너지의 결과와 FT-IR 관측으로 방사선 조사에 따른 가교 폴리에틸렌의 열화는 800kGy 이상의 고선량 영역에서도 계속적으로 진행되고 있으며, 이러한 영역에서의 방사선 열화는 기존의 방법과는 다른 방법으로 평가되어야 할 것으로 보인다.
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