[논문]탄소나노튜브의 분산성에 미치는 표면개질의 영향

김성수; 김형중; 유영재; 이성구; 최길영; 이재흥

탄소나노튜브의 분산성에 미치는 표면개질의 영향
Effects of the Surface Modification on the Dispersion of Carbon Nanotube 원문보기

탄소나노튜브(CNT)의 분산성을 개선하기 위하여 $HNO_3$와 $H_2SO_4$를 사용하여 표면을 개질하였고, 적외선 분광법(FT-IR)과 산-염기 적정법을 통하여 CNT의 표면에 카르복실산이 도입된 것을 확인하였다. CNT의 분산성을 확인하기 위하여 초음파를 이용하여 톨루엔, 디메틸포름아마이드 (DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기용매에 개질 전(rCNT) 및 개질 후(mCNT)를 각각 분산시키고, 실시간 광학현미경(real-time video microscope)으로 분산거동을 관찰하였다. rCNT에 비해 mCNT가 극성이 큰 DMF 및 NMP 용매에 분산이 잘 되었으며 비극성인 톨루엔에는 분산성이 나쁨을 알 수 있었다. 또한, DMF에 CNT를 분산시킨 후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 용해시키고 이를 필름으로 제조한 후 주사전자현미경(SEM)을 통하여 분산형태를 관찰한 결과 mCNT의 분산성이 우수하였다.

Chemical modification of carbon nanotube (CNT) was carried out using $HNO_3$ and $H_2SO_4$ and characterized by analyzing the CNT before and after the modification using FT-IR and titration. Aggregation behaviors were investigated using a real-time video microscope after the chemically modified CNT(mCNT) had been dispersed in organic solvents such as toluene, dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) by ultrasonication. The mCNT showed better dispersion in polar sovents of DMF and NMP than the rCNT. CNT/ poly(methylmethacrylate) (PMMA) films were prepared from solution DMF/PMMA solutions. The films containing mCNT also revealed the improved dispersion.

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문제 정의

본 연구에서는 CNT의 표면개질이 분산에 미치는 영향을 조사하기 위해 CNT를 H2SO4/HNO3 산으로 표면개질시켰다. 개질 전(rCNT) 및 개질된 CNT(mCNT)를 초음파를 이용하여 유기용매에 분산시키고 응집상태를 조사하였으며 개질에 따른 CNT의 고분자 내 분산 특성에 대하여도 관찰하였다
이는 산 처리에 의하여 개질된 mCNT와 PMMA와의 계면에서 상호작용이 증가하였기 때분으로 추정된다. 본 연구에서는 고분자에 분산이 어려운 CNT의 표면을 혼합 산을 이용한 화학적 개질을 통해 분산성이 현저히 향상된 CNT 함유 PMMA 필름의 제조가 가능하였다.

제안 방법

30% amplitude) 상온에서 30분 동안 분산시켰다. CNT 용액을 초음파로 처리한 후 실시간 광학현미경을 사용하여 200배의 배율로 분산상태를 관찰하였다.
CNT의 유기용매에서의 분산성을 확인하기 위하여 rCNT 및 mCNT를 톨루엔, DMF, NMP 의 유기용매에 CNT 1 wt% 농도에서 초음파를 사용하여 (750 W. 30% amplitude) 상온에서 30분 동안 분산시켰다. CNT 용액을 초음파로 처리한 후 실시간 광학현미경을 사용하여 200배의 배율로 분산상태를 관찰하였다.
HNO₃:H₂SO₄ (1:3 vol. 니]) 혼합산 용액으로 처리된 CNT 표면의 카르복실산(COOH) 농도를 산-염기 적정방법으로 조사하였다. 표면처리된 CNT를 0.
그 두께는 약 50 ㎛이다. PMMA 필름 내부와 표면의 CNT의 분산형태는 SEM을 통해 관찰하였다.
표면개질시켰다. 개질 전(rCNT) 및 개질된 CNT(mCNT)를 초음파를 이용하여 유기용매에 분산시키고 응집상태를 조사하였으며 개질에 따른 CNT의 고분자 내 분산 특성에 대하여도 관찰하였다
고분자 매트릭스로 사용된 PMMA의 중량 평균분자량은 gel permeation chromatography (GPC) 측정 결과 68.000 g/mole이고, CNT는 개질 전·후 두 종류를 각각 3 wt%씩 사용하였다. 먼저 CNT가 용이하게 분산되는 DMF 용액에 3 wt%의 CNT를 첨가하고 30분 동안 초음파로 분산시킨 후 PMMA를 첨가하여 완전히 용해시켜 필름으로 제조하였다.
고분자 매트릭스 내부에서 CNT의 분산성은 유기용매에서의 균일한 분산 정도에 의해서 상당히 영향을 받기 때문에 CNT-PMMA로 구성되는 나노스케일의 복합체는 균일한 분산상태를 나타내는 유기용매를 이용하여 제조될 수 있다. 따라서 CNT의 분산이 용이하고 필름 제조 시 유기용매의 건조가 용이한 DMF를 선정하여 나노복한세 필름을 제조하였다.
000 g/mole이고, CNT는 개질 전·후 두 종류를 각각 3 wt%씩 사용하였다. 먼저 CNT가 용이하게 분산되는 DMF 용액에 3 wt%의 CNT를 첨가하고 30분 동안 초음파로 분산시킨 후 PMMA를 첨가하여 완전히 용해시켜 필름으로 제조하였다. CNT-PMMA 복합체 필름은 유리판 위에서 용액 캐스팅법에 의해 제조되었고.
따라서 CNT 표면을 개질하여 극성기를 도입함으로써 분산성을 향상시키려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구에서는 PMMA와 CNT 를 극성 용매인 DMF에 용액혼합 방법으로 분산시킨 후 이로부터 캐스팅 방법으로 두께 약 50 ㎛의 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 단면과 표면에서의 CNT 분산상태를 SEM으로 관찰한 결과를 Figure 4 및 5에 나타내었다.
질산과 황산 등 강산에서의 격렬한 반응은 CNT 표면에 관능기 그룹을 도입함과 동시에 CNT의 구조에 결함을 생성시킬 수 있으므로 반응시간을 최소화하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 산 처리 시간에 따른 작 용기의 도입 정도를 검토한 결과로부터 산 처리시간은 20분으로 고정하였다.
반응완료 후 플라스크 안의 혼합물을 500 mL5] 증류수가 담긴 비이커로 옮겨 2~3분간 교반한 후 층 분리하어 혼합물 내의 산을 희석시켰으며' 혼합물 상층부의 pH가 7이 될 때까지 위의 과정을 여러 차례 반복하였다. 산이 제거된 혼합물은 60 C의 진공 오븐에서 12시간 건조하여 증류수를 제거한 후 개질된 CNT (mCNT) 만을 얻을 수 있었고,개질 여부를 확인하기 위하여 산-염기 적정 실험과 FT-IR분석을 수행하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 화학기상증착법(chemical vaporization deposition) 에 의해 함성된 순도 95%의 다중벽 CNT (MWCNT)를 사용하였다. 직경은 약 20 nm이고 길이는 20~50 ㎛이다.

이론/모형

먼저 CNT가 용이하게 분산되는 DMF 용액에 3 wt%의 CNT를 첨가하고 30분 동안 초음파로 분산시킨 후 PMMA를 첨가하여 완전히 용해시켜 필름으로 제조하였다. CNT-PMMA 복합체 필름은 유리판 위에서 용액 캐스팅법에 의해 제조되었고. 그 두께는 약 50 ㎛이다.

성능/효과

NMP 용매에 바이알 내에서 초음파를 사용하여 분산시킨 직후 및 24시간 후의 상태를 나타내는 사진으로서 rCNT의 경우 전체적으로 벽면에 rCNT 응집 체가 붇어 있고 바닥에 일정 부분이 침전 상태로 관찰되었으며 mCNT의 경우에는 24시간 후에 톨루엔에서는 대부분이 침전으로 층분리가 일어나 있으나 극성 용매인 DMF 및 NMP에는 벽면에 응집체도 보이지 않고 침전 없이 균일하게 분산되어 있다. 즉 mCNT는 rCNT 에 비해 극성 용매에 분산이 잘 됨을 알 수 있다.
유기용매에서의 CNT의 균일한 분산이. 고분자 나노복합세 필름 제조 시의 분산에도 중요한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
광학현미경으로 CNT의 용매에 대한 분산성을 확인한 결과 산으로 개질된 CNT는 DMF 및 NMP와 같은 극성 유기용매에는 개질 전에 보이던 응집현상이 완전히 사라지고 잘 분산되는 것을 확인하였다. 용매 내에서의 균일한 분산과정을 거쳐 극성 고분자 중의 하나인 PMMA와 CNT를 혼합하여 CNT가 균일하게 분산된 나노 복합체 필름을 제조할 수 있었다.
그러나 극성인 DMF 및 NMP에서는 mCNT가 균일하게 분산되어 응집체가 관찰되지 않고 있다. 광학현미경으로 확대하여 관찰한 경우에도 표면이 카르복실기로 개질된 mCNT가 rCNT에 비해 극성용매에 분산이 잘 되어 분산성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
그렴으로부터, 개질 전의 CNT는 탄소로만 이루어진 물질로 FT-IR 스펙트럼에서 보면 관능기 존재에 따른 특성 피크를 관찰할 수 없었지만 개질한 후 측정한 FT-IR 스펙트럼을 보면 카르복실산의 특성 피크인 1700 cm^-1와 3400 cm^-1 부근에서의 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. Table 3에 개질 후의 CNT의 FT-IR 스펙트럼의 특성 피크를 정리하였다.
산-염기 적정 실험과 FT-IR 스펙트럼의 분석 결과로부터 CNT의 표면에 카르복실산과 같은 새로운 관능기가 도입된 것이 확인되었고, 이러한 극성기는 DMF. NMP와 같은 극성 유기용매에 CNT의 분산성을 개선시킬 수 있다.
화학적 개질을 동하여 CNT의 표면에 카르복실산의 도입이 가능하였고, 산-염기 적정을 통해 측정한 결과 20분간 황산/질산의 혼합 산으로 처리한 겅우 도입된 카르복실그룹의 양은 약 3.6 meq/g 정도이었다.

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