[논문]연속적 공침 선농축-수소화물 발생법을 이용한 ICP-AES에서의 비소의 감도 개선

김창규; 박용남

doi:10.5012/jkcs.2004.48.6.583

문제 정의

In은 ICP 에서 방출되는 분석선 들이 La보다 훨씬 더 간단하여 분광간섭의 위험이 적고 높은 순도의 표준물을 얻을 수 있는 이점들이 있다. 동시에 공침제를 시료에 함께 넣어 off-line로 사용할 경우에도 La과 달리 침전효율이 마찬가지이므로 본 연구에 더욱 적합하였다.
본 실험의 정확도를 알아보기 위해 NIST(National Institute of Standard and Technology, Gaithersburg, MD) 에서 제작된 굴조직 표준물질 (NIST SRM 1566b) 과탄광의 비산재 (SRM 1633b) 에 대하여 분석하였다. 굴조직과 비산재 모두 비소의 산화수에 따른 함량비가 달랐고 Table 3에서 보여진 것처럼 굴조직의 경우 전체 비소의 농도는 문헌값은 7.
따라서 Hansen⁴은 최음으로 La과 Hf를 침전제로 이용하여 비소를 농축시킨 후 수소화물 발생 법을 이용하여 원자흡수 분광법으로 검출한 바 있다. 본 연구에서는 공침제로써 In을 사용하고 ICP에서 정량분석을 연구하였다. In은 ICP 에서 방출되는 분석선 들이 La보다 훨씬 더 간단하여 분광간섭의 위험이 적고 높은 순도의 표준물을 얻을 수 있는 이점들이 있다.
따라서 좀더 일반적인 싸고 간편한 방법으로 극미량의 원소 들을 분석할 필요성이 생기게 되었다. 본 연구에서는 연속적 인 선농죽법을 사용하고 동시에 수소화물 발생법을 이용하여 ICP에서 비소를 민감하게 분석 하는 방법을 대상으로 연구하였다. 또한 수소화물 발생시에 적당한 산을 사용하여 As³⁺와 As⁵⁺의 분리 정량을 하였다.
수소화물 발생의 네 단계를 통해 시료를 농축하고 수소화물을 발생시켜 ICP로 분석하였다. 선농축의 단계는 기존의 논문들^17,18에서 잘 설명되어져 있으므로 여기에 서는 차이점만 설명하고자 한다. 시료 장착에서는 장치에 시료를 주입 하고 H₂O 와 완충용액, 그리고 공침제의 흐름량을 1:1:1이 되게 흘려보낸다.

제안 방법

검출기로서는 ICP(Plasma 1000, Perkin Elmer) 원자 방출분광법을 사용하여 분석하였고 조건과 분석원 소의 파장은 플라스마의 최적화 이 후, 신호대 잡음의 비 (S/N) 가 가장 큰 것을 선택하였다. 표준용액은 As³의 경우에 As³, As⁵⁺의 경우에는 99.
본 연구에서는 연속적 인 선농죽법을 사용하고 동시에 수소화물 발생법을 이용하여 ICP에서 비소를 민감하게 분석 하는 방법을 대상으로 연구하였다. 또한 수소화물 발생시에 적당한 산을 사용하여 As³⁺와 As⁵⁺의 분리 정량을 하였다.
먼저 공침제의 농도에 관한 연구를 시도하였다. 공침제는 시료에 미리 가해지나 용액이 산성이므로 침전이 형성되지 못한다.
그러나 낮은 흐름에서는 매우 높은 오차를 보여주며 이 것은 수소화물 기체의 발생이 부드럽게 잘 일어나고 있지 않고 오히려 격렬한 반응으로 일어남을 뜻한다고 볼 수 있다. 실제의 실험에서는 안정된 신호를 보여주는 높은 흐름을 선택하여 사용하였다.
연동펌프를 이용하여 용액을 연속적으로 흘려주면서 1)시료 장착 2)시료 농축 3)침전용해⁴⁾수소화물 발생의 네 단계를 통해 시료를 농축하고 수소화물을 발생시켜 ICP로 분석하였다. 선농축의 단계는 기존의 논문들^17,18에서 잘 설명되어져 있으므로 여기에 서는 차이점만 설명하고자 한다.

대상 데이터

5정도로 유지시켰다. 공침제인 In은 순도 99.999%의 Indium 분말 (United Mineral & Chemical) 1.00 g 을 소량의 정제 HNO₃로 녹인 후 2% HNO₃로 1 L가 되게 하여 보관 용액을 만든 후에 필요에 따라 적절한 농도로 묽혀 사용하였다. 수소화물 발생에 사용된 NaBH₄(Junsei Chemical, Japan) 는 98% Extra Pure 급 5.
또한 수소화물 발생장치에도 원만한 흐름을 위해 연동 펌프를 이용하였다. 반응코일은 내경 0.8mm의 PTFE (polytetrafluoro ethylene)관을 나선형으로 감아서 사용하였고 필터는 막필터로써 PVDF 0.45 µm이 사용되었다. 수소화물 발생장치는 Perkin Elmer사의 수소화물 발생장치를 사용하였다.
막필터는 back pressure가 상대적으로 크고 침전용해제로 사용되는 강산에 찢어지는 경우가 있었으며, 종이필터 1장의 경우 침전물이 빠져나가는 것이 많아 신호가 낮았고 3 장의 경우 필터가 두꺼워 dead volume이 증가하여 신호가 넓게 퍼지게 되었다. 본 실험에는 막필터 뒤에 종이필터를 지지체겸 필터로써 사용하였다.
00 g 을 소량의 정제 HNO₃로 녹인 후 2% HNO₃로 1 L가 되게 하여 보관 용액을 만든 후에 필요에 따라 적절한 농도로 묽혀 사용하였다. 수소화물 발생에 사용된 NaBH₄(Junsei Chemical, Japan) 는 98% Extra Pure 급 5.0 g을 100 mL 초순수에 녹여 적 당한 농도로 묽혀 사용하였다. 모든 증류수는 18.
45 µm이 사용되었다. 수소화물 발생장치는 Perkin Elmer사의 수소화물 발생장치를 사용하였다. 장치 각 부분의 모든 연결은 내경 0.
수소화물 발생장치는 Perkin Elmer사의 수소화물 발생장치를 사용하였다. 장치 각 부분의 모든 연결은 내경 0.8 mm의 PTFE관을 사용하였다.
필터의 경우, 0.45 μm 친수성 막필터와 종이필터 (Advantec # 2)를 사용하여 실험하였다. 막필터는 back pressure가 상대적으로 크고 침전용해제로 사용되는 강산에 찢어지는 경우가 있었으며, 종이필터 1장의 경우 침전물이 빠져나가는 것이 많아 신호가 낮았고 3 장의 경우 필터가 두꺼워 dead volume이 증가하여 신호가 넓게 퍼지게 되었다.

이론/모형

시료 속의 극미량 원소들은 모두 공침제와 함께 침전되고 회수되어져 10배 이상의 농축이 가느하여 기기의 감도를 증진 시킬 뿐만 아니라 매트릭스의 분리를 가져올 수 있다. 특히 시료의 전처리 과정이 간단하고, 시간이 적게 소모될 뿐 아니라, 기구사용으로 인한 오염의 위험이 적은 장점들을 지닌 연속흐름주입법¹⁵(continuous flow injection method)을 사용하였다.

성능/효과

2^₎. La을 공침제를 사용하였을 때에는 결과의 정밀성이 매우 떨어지게 되었고 In과 비교시, 비소에 대한 공침 효율이 40% 이하로 떨어짐을 볼 수 있었다. La, Ga, In 등의 여러 공침제 중 In을 택하게 된 것은 ICP 에서 In가 분석시료의 선을 방해하는 것이 다른 회수 제에 비해 적기 때문이다.
NaBHi 의 농도를 0.1% - 2.0%로 조절하며 실험한 결과, 1.0% 이상의 농도에서 안정적으로 수소화물을 발생 시켰으나 2.0% 이상의 농도로 주입할 경우 ICP 는 매우 불안정해졌다. 이는 높은 농도에서 다량의 수소가스 발생으로 인해 플라스마가 불안정해지 게 된다(Fig.
pH 조절은 NaOH와 완충용액을 사용하여 비교하였다. 그 결과, 같은 조건에서 같은 농도의 시료를 농축하여 얻은 피크의 형태를 볼 때 완충용액에 의한 것이 더 날카롭고 재현성이 있었다(Fig. 3). Bufcr의 경우 침전이 생성됨에 따라 pH의 변화가 거의 없어서 전체 시료가 흐르는 동안 균일한 침전이 얻어지는 반면 NaOH의 경우 3개 채널에서 흐르는 용액이 합쳐지면서 묽혀지는 현상과 침전 형성시 pH의 급격한 변화에 의해 침전이 충분하게 형성되지 못했기 때문으로 생각된다.
0 g을 100 mL 초순수에 녹여 적 당한 농도로 묽혀 사용하였다. 모든 증류수는 18.2 MQ 의 초순수를 사용하였고 모든 시약은 고밀도 폴리에틸렌병과 PTFE 병을 사용하여 미량 중금속 성분이 용기 벽에 흡착하는 것을 최소화 하였다.
흐름속도가 변하면 공침제의 농도, 침전 용해제의 농도, 반응시간, back pressure 등, 실험 전반에 걸쳐 영향을 주기 때문에 최적 조건을 구하고 일정하게 유지 시켜주는 것이 중요하다. 반응코일에 흐르는 용액의 흐름속도를 변화시켜 본 결과 1.7 mL min^-1 일 때 가장 좋은 결과를 얻었다 (Fig. 5). 더 낮은 흐름속도에서는 반응코일을 지나는 도중 침전이 벽면에 붙어버리는 현상이 생겼고, 더 높은 속도에서는 반응이 완료되지 않거나 필터에 강한 back pressure가 생겨 결과가 좋지 못했다.
본 연구에서 공침-수소화물발생법으로 비소를 민감하게 검출할 수 있었으며 빠르고 간편한 방법으로 감도를 70배 이상 개선시킬 수 있었다. 현재는 0.
침전용해제로는 센산이 효율적 이었고 HCl, H₂SO₄,HNO₃ 세 종류의 산을 여러 농도로 실험 해 본 결과, 결과는 거의 동일하였으나 정밀성에서 염산이 약간 우위를 보였다. 또한 수소화물 발생과 연관시켜 볼 때에 염산의 경우가 가장 이상적이었다.
이러한 점을 이용하여 염산으로 전체 비소의 양을 분석한 뒤, As³⁺을 정량 분석하여 A^s3+와 As⁵⁺를분리해 낼 수 있다. 화학종 분리에 대하여 아세트산과 시트르산 (Eg. 9 & Fig. 10)을 비교해 본 결과, 시트르산에서 As⁵⁺의 검출량이 아세트산보다 더 적고, 농도에 따른 안정성 또한 높았다. 따라서 적당한 농도의 씨트르산을 사용할 경우 As3+ 만을 선택 분석할 수 있다.

후속연구

실제의 실험에서는 안정된 신호를 보여주는 높은 흐름을 선택하여 사용하였다. ppb 이하의 검출한계를 얻을 수 있었지만 만일 시료의 부피를 더 증가시 킨다면 감도는 더욱 증가하게 되고 검출한계 또한 개선될 것으로 생각된다.
3 mL 의 시료에 대하여 적용하였지만 시료의 부피를 더 늘린다면 감도는 수백배가 증가될 수 있다. 또한 복잡한 매트릭스화합물의 경우라 하더라도 공침과 수소 화물발생을 통하여 매트릭스가 분리되므로 또 다른 장점을 지니게 될 것으로 기대된다. 또한 비소의 산화수에 따라 분리가능하므로 본 연구는 화학종 연구에까지 확장가능할 것이다.
또한 복잡한 매트릭스화합물의 경우라 하더라도 공침과 수소 화물발생을 통하여 매트릭스가 분리되므로 또 다른 장점을 지니게 될 것으로 기대된다. 또한 비소의 산화수에 따라 분리가능하므로 본 연구는 화학종 연구에까지 확장가능할 것이다.
실험값은 문헌치보다 약간 적게 나타났는데 이는 시료의 준비과정이나 공침선농축과정 또는 수소화물의 발생시 손실이 조금 있었던 것으로 생각된다. 이 실험은 비소가 공침되고 회수 및 용해 과정, 그리고 수소화물발생의 단계를 거치게 되므로 각 부분에 대한 회수율이 정확히 조사되어져 야 할 것이다.

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