1,2-Diaminopropane을 출발물질로 하는 원예용 살균제 propineb의 제조공정을 최적화하였다. 독성 부 반응물인 1,2-propylenethiourea의 발생을 억제하기 위하여 상전이 촉매를 사용하였으며, 이때 product의 수율과 순도가 획기적으로 향상됨을 확인하였다. phosphonium 염계 상전이 촉매인 tetraphenylphosphonium bromide를 사용한 경우 생성물의 순도 96%, 수율 95% 및 부반응물 함량 1.7%로 가장 좋은 결과를 보였다. 또한 propineb의 현수성과 수화성을 개선하기 위하여 AES를 수화성 계면활성제로, APS를 현수성 계면활성제로 사용하였으며, 이들의 최적 조건은 AES $3.1\sim4.0%$, APS $4.0\sim5.0%$이었다.
1,2-Diaminopropane을 출발물질로 하는 원예용 살균제 propineb의 제조공정을 최적화하였다. 독성 부 반응물인 1,2-propylenethiourea의 발생을 억제하기 위하여 상전이 촉매를 사용하였으며, 이때 product의 수율과 순도가 획기적으로 향상됨을 확인하였다. phosphonium 염계 상전이 촉매인 tetraphenylphosphonium bromide를 사용한 경우 생성물의 순도 96%, 수율 95% 및 부반응물 함량 1.7%로 가장 좋은 결과를 보였다. 또한 propineb의 현수성과 수화성을 개선하기 위하여 AES를 수화성 계면활성제로, APS를 현수성 계면활성제로 사용하였으며, 이들의 최적 조건은 AES $3.1\sim4.0%$, APS $4.0\sim5.0%$이었다.
The process for the preparation of fungicide propineb starting with 1,2-diaminopropane was studied on the optimal condition base. Side reaction producing toxic material 1,2-propylenethiourea could be ieduced effectively by using phase transfer catalyst and the product was noticed to show a great imp...
The process for the preparation of fungicide propineb starting with 1,2-diaminopropane was studied on the optimal condition base. Side reaction producing toxic material 1,2-propylenethiourea could be ieduced effectively by using phase transfer catalyst and the product was noticed to show a great improvement in yield and purity. Especially when the phase transfer catalyst tetraphenylphosphonium bromide is used, the yield and the purity of the product were found to be best with up to 95 and 96% respectively and the byproduct content was shown within 1.7%. Also, the contents of wetting agent AES and dispersing agent APS were optimally chosen $3.1\sim4.0%$ and $4.0%\sim5.0%$ respectively for the improvement of suspensibility and wettability of Propineb WP.
The process for the preparation of fungicide propineb starting with 1,2-diaminopropane was studied on the optimal condition base. Side reaction producing toxic material 1,2-propylenethiourea could be ieduced effectively by using phase transfer catalyst and the product was noticed to show a great improvement in yield and purity. Especially when the phase transfer catalyst tetraphenylphosphonium bromide is used, the yield and the purity of the product were found to be best with up to 95 and 96% respectively and the byproduct content was shown within 1.7%. Also, the contents of wetting agent AES and dispersing agent APS were optimally chosen $3.1\sim4.0%$ and $4.0%\sim5.0%$ respectively for the improvement of suspensibility and wettability of Propineb WP.
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문제 정의
앞서의 결과로부터 상전이 촉매가 propineb의 중간 체 제조 반응시 두 반응물(l, 2~diaminopropane과 carbon disulfide)의 계면에서 작용하여 propylenebis(dithiocar- bamate) dialkali salt의 생성반응을 활성화시키나 부반 응물인 1, 2-propylenethioureae] 생성을 억제시킴을 알 수 있었다. 따라서 상전이 촉매의 영향을 자세히 살 펴보기 위해서 좋은 결과를 보이고 있는 이온성 상전 이 촉매에 대해서 이들 촉매의 사용량이 중간체 제조 시 미치는 영향을 살펴보고자 하였으며 그 결과를 그림 4에 제시하였다.
본 연구에서는 금속 착화합물 형태의 살균제 propineb 의 제조시 악성 부생성물인 1, 2-propylenetUH ourea의 생성을 최대한 억제하기 위한 촉매 및 계면 활성제의 조건등을 선정하여 공정을 최적화하였다. 제조된 propineb의 현수성과 분산성을 높이기 위해서 수화성 계면활성제 alkyl-diglycol ether sulfate sodium salt(AES) 와 분산성 계면활성제 Lignosulfonate-Ca (APS) 를 사용하였으며 이들의 조성변화에 따른 수화제인 propineb의 현수성과 수화성의 영향을 살펴보았다.
예비실험으로부터 AES가 우수한 propineb의 수화성 계면활성제이고 APS가 현수성 계면활성제임을 확인 하였으며, 이를 토대로 parameter design하여 계면활성 제 조성과 propineb의 수화성 및 현수성의 관계식을 구하고자 하였다. 따라서 AES의 조성에 따른 수화성 및 현수성 특성을 살펴보았으며 이의 결과를 표 4에 제시하였다.
이상의 다양한 상전이 촉매들 중에서 먼저 암모늄 염계 상전이 촉매가 propineb 제조반응에 미치는 영향을 살펴보았으며 이의 결과를 표 1에 제시하였다. 표 1에서 나타난 바와 같이 4차 암모늄염계 촉매에 대한 propylenebis(dithiocarbaniate) dialkali salt의 순도 및 수율은 암모늄 양이온의 counter ion이 브롬이온보다 염소이온에서 순도 95%와 수율 94%로 더 좋은 결과를 보이고 있으며, 또한 질소와 결합된 분자가 ethyl기보다 부피가 큰 phenyl기가 차지하고 있을 때 순도 96%와 수율 95%를 보임을 알 수 있었다.
제안 방법
제조된 propineb을 여과하고 물로 세척한 다음 계면활성제를 규정량 혼 합한다. 계면활성제와 혼합된 propinebe spray dryer로 유동 건조하여 최종적으로 수분이 2% 미만 함유된 propineb 수화제를 제조한다
다음으로 이온성 상전이 촉매인 phosphonium계 촉 매에 대한 propineb 중간체인 propylenebis (dithiocarbamate) dialkali salt의 순도와 수율 및 독성 부반응물 인 1, 2-propylenethiourea의 함유율에 대해 살펴보았으며 이를 표 2에 제시하였다.
마지막으로 비이온성 상전이 촉매가 propylenebis (dithiocarbamate) dialkali salt의 순도와 수율 및 부반응 물인 1, 2-propylenethiourea의 생성량에 미치는 영향을 살펴보았으며, 그 결과를 표 3에 제시하였다.
본 연구에서 최적화하고자 한 propineb의 제조공정 은 그림 1과 같이 1, 2-propylenediamine'i- 물에 희석시 키고 carbon disulfide 및 알칼리금속 수산화물을 차례 로 가하여 합성한 propylenebis(dithiocarbamate) dialkali salt 중간체에 zinc chloride 수용액을 가하여 제조된다,
본 연구에서는 금속 착화합물 형태의 살균제 propineb 의 제조시 악성 부생성물인 1, 2-propylenetUH ourea의 생성을 최대한 억제하기 위한 촉매 및 계면 활성제의 조건등을 선정하여 공정을 최적화하였다. 제조된 propineb의 현수성과 분산성을 높이기 위해서 수화성 계면활성제 alkyl-diglycol ether sulfate sodium salt(AES) 와 분산성 계면활성제 Lignosulfonate-Ca (APS) 를 사용하였으며 이들의 조성변화에 따른 수화제인 propineb의 현수성과 수화성의 영향을 살펴보았다.
또한 이러한 부생성물인 고리화된 1, 2- propylenethioureafe propylenebis(dithiocarbamate) dialkali salt와 물성이 유사하여 효과적으로 이를 분리하고 정 제하는 것이 어렵다는 문제점이 있다. 중간체인 dialkali 금속염의 제조 반응은 서로 섞이지 않는 두 상간에서 일어나므로 상전이 촉매를 사용하여 부반응 을 억제하고자 하였으며, 이에 상전이 촉매의 종류와 사용량에 따라 생성되는 propylenebis(dithiocarbamate) dialkali salt의 순도와 수율 및 생성물 중 반응부산물 인 1, 2-propylenethiourea함량을 살펴보았다.
현수성은 propineb 수화제의 입자 크기에 영향을 많이 받으므로 40 ㎛ 이하로 가급적 일정하게 유지하도 록 하며, 수화성 계면활성제 AES를 4% 함유시킨 후 예비실험으로부터 선정된 분산성 계면활성제 APS의 첨가량을 증가시키면서 침강법으로 변화를 살펴보았 으면 이의 결과를 표 5에 제시하였다. 표 5에 나타난 바와 같이 약 3% 이상에서 수화제로 적합한 현수성 을 보여주고 있다.
대상 데이터
Propineb의 원료인 1, 2-diaminopropanee]- carbon disulfide 및 상전이 촉매로 사용한 tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, benzyltrimethyl- ammonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 18-crown-6, penta(ethyleneglycol), hexa(ethy- leneglycol), poly(ethyleneglycol) 200은 AldHch사에서 구 입하여 정제 없이 사용하였으며, 수화성 계면활성제 인 AES와 현수성 계면활성제인 APS는 Kanto에서 구 입하여 사용하였다.
이론/모형
건조시 사용하는 spray dryer는 Eyler사의 SD-1000을 사용하였으며, 현수성과 수화성은 국립농업자재검사 소가 발행한 농약분석방법을 따라 시험하였다.
성능/효과
Owt.% 이상에서 생성물 이 순도 95%와 수율 94% 및 부반응물 함량 1.6%에 도달함을 확인하였다.
Table 5. Effect of APS content on the suspensibiltiy of Propineb WP
Propineb 수화제의 물성을 최적화하기 위해 실험계 획법을 사용하여 parameter design한 결과인 그림 5로 부터 구한 계면활성제의 조성과 수화성의 관계식은 R(Wettability)=20-6.9633(AES-3)-4.8067(APS-4) 이 었으며, 각각의 계면활성제에 대한 linear한 영향을 받는 것으로 나타났다
. 반면, 현수성과의 관계식은 R (Suspensibility) =82.
Propineb 의 수화제를 위한 수화성 계면활성제는 AES 3.1 ~4.0%, 현수성 계면활성제는 APS 4.0~5.0% 가 가장 적합하였으며, 수화성 20sec 이하, 현수성 80%으로 우수한 결과를 보여주었다.
Propylenebis(dithiocarbamate) dialkali salt 의 제조시, 이온성 및 비이온성 상전이 촉매 모두에서 양호한 성능을 보였으며, 특히 ammonium 염계 상전이 촉매에 서는 benzyltrimethylammonium bromide, phosphonium 염계 상전이 촉매에서는 tetraphenylphosphonium bromide가 가장 좋은 결과를 보였다. 또한 상전이 촉 매의 사용량이 증가함에 따라 중간체의 순도와 수율 이 증가하는 반면 부반응물인 1, 2-propylenethiourea의 양은 감소하여, 촉매 사용량 l.
다양한 phosphonium 염계 상전이 촉매에 대한 결과를 나타낸 표 2에서 볼 수 있듯이 counter ion에 따른 주생성물의 수율과 순도는 ammonium 염계 상전이 촉 매와 반대로 염소 이온보다 브롬 이온에서 95%와 94%로 더 나은 결과를 보였다. 또한 결합된 알킬기에 대해서는 ammonium 염계 상전이 촉매와 같이 분자의 크기가 큰 phenyl기가 phosphonium에 결합되었을 때 순도 96%와 수율 95%를 보여 butyl기가 치환되었을 때 보다 좋은 결과를 나타내고 있다.
또한 결합된 알킬기에 대해서는 ammonium 염계 상전이 촉매와 같이 분자의 크기가 큰 phenyl기가 phosphonium에 결합되었을 때 순도 96%와 수율 95%를 보여 butyl기가 치환되었을 때 보다 좋은 결과를 나타내고 있다. 더불어 propineb 의 중간체 제조시 발생되는 독성 부산물인 1, 2- propylenethiourea의 발생량이 감소함에 따라 주생성물 의 순도와 수율이 높아짐을 알 수 있다.
다양한 phosphonium 염계 상전이 촉매에 대한 결과를 나타낸 표 2에서 볼 수 있듯이 counter ion에 따른 주생성물의 수율과 순도는 ammonium 염계 상전이 촉 매와 반대로 염소 이온보다 브롬 이온에서 95%와 94%로 더 나은 결과를 보였다. 또한 결합된 알킬기에 대해서는 ammonium 염계 상전이 촉매와 같이 분자의 크기가 큰 phenyl기가 phosphonium에 결합되었을 때 순도 96%와 수율 95%를 보여 butyl기가 치환되었을 때 보다 좋은 결과를 나타내고 있다. 더불어 propineb 의 중간체 제조시 발생되는 독성 부산물인 1, 2- propylenethiourea의 발생량이 감소함에 따라 주생성물 의 순도와 수율이 높아짐을 알 수 있다.
그러나 이온성 상전이 촉매와는 달리 촉매의 종류에 따른 경향성이 없이 전체적으로 비슷한 결과를 보이고 있다. 또한 전체적으로 주생성물의 순도와 수율은 각각 93%와 91%이상을 보이며, 부반응물의 발생량은 2% 대를 보이고 있으나 이온성 촉매에 비하여서는 약간 저조한 성능을 나타내고 있다. 이는 상전이 촉매가 물층과 유기층 사이의 계면에서 작용하며, 주 반응물인 propylene diamine으로부터 합성된 dithiocarbamate 금속 염이 물에서 이온화하기 때문에 비이온성보다 극성이 강하여 물과 친화력이 상대적으로 우수한 이온성 상 전이 촉매가 비이온성 상전이 촉매보다 우수한 결과를 보이는 것으로 사료된다.
8067(APS-4) 이 었으며, 각각의 계면활성제에 대한 linear한 영향을 받는 것으로 나타났다. 반면, 현수성과의 관계식은 R (Suspensibility) =82.5+7.0833( AES-3)+7.4500( AES-3)x(APSV)-5.2833(APS-4)2으로 유도되었으며, 이 관계 식과 그래프에서 보여주듯이 현수성의 경우 AES와 APS의 interaction이 존재함을 알 수 있을 뿐 아니라, APS의 제곱에 비례하는 것으로 나타났다. 이로부터 수화성 20 sec이하, 현수성 80%이상을 최적의 수화제 물성이라고 볼 때, 이를 위한 계면활성제의 조성은 AES 3.
앞서의 결과로부터 상전이 촉매가 propineb의 중간 체 제조 반응시 두 반응물(l, 2~diaminopropane과 carbon disulfide)의 계면에서 작용하여 propylenebis(dithiocar- bamate) dialkali salt의 생성반응을 활성화시키나 부반 응물인 1, 2-propylenethioureae] 생성을 억제시킴을 알 수 있었다. 따라서 상전이 촉매의 영향을 자세히 살 펴보기 위해서 좋은 결과를 보이고 있는 이온성 상전 이 촉매에 대해서 이들 촉매의 사용량이 중간체 제조 시 미치는 영향을 살펴보고자 하였으며 그 결과를 그림 4에 제시하였다.
표 1에서 나타난 바와 같이 4차 암모늄염계 촉매에 대한 propylenebis(dithiocarbaniate) dialkali salt의 순도 및 수율은 암모늄 양이온의 counter ion이 브롬이온보다 염소이온에서 순도 95%와 수율 94%로 더 좋은 결과를 보이고 있으며, 또한 질소와 결합된 분자가 ethyl기보다 부피가 큰 phenyl기가 차지하고 있을 때 순도 96%와 수율 95%를 보임을 알 수 있었다. 이와 더불어 독성 부반응물인 1, 2-propylenethiourea의 생성 량은 주생성물과 반대로 감소함을 알 수 있었다.
이상의 다양한 상전이 촉매들 중에서 먼저 암모늄 염계 상전이 촉매가 propineb 제조반응에 미치는 영향을 살펴보았으며 이의 결과를 표 1에 제시하였다. 표 1에서 나타난 바와 같이 4차 암모늄염계 촉매에 대한 propylenebis(dithiocarbaniate) dialkali salt의 순도 및 수율은 암모늄 양이온의 counter ion이 브롬이온보다 염소이온에서 순도 95%와 수율 94%로 더 좋은 결과를 보이고 있으며, 또한 질소와 결합된 분자가 ethyl기보다 부피가 큰 phenyl기가 차지하고 있을 때 순도 96%와 수율 95%를 보임을 알 수 있었다. 이와 더불어 독성 부반응물인 1, 2-propylenethiourea의 생성 량은 주생성물과 반대로 감소함을 알 수 있었다.
따라서 AES의 조성에 따른 수화성 및 현수성 특성을 살펴보았으며 이의 결과를 표 4에 제시하였다. 표 4에 나타난 바와 같이 AES의 함량이 2, 4, 7, 9%로 증가할수록 수화성이 향상됨을 알 수 있으며, 4% 이상 함유되는 경우에는 수화성이 50sec 이하임을 알 수 있을 뿐만 아니라 , 분산성 계면활성 제 2%를 동시에 함유시킨 경우는 그렇지 않은 경우에 비하여 수화성 효과가 미미하지만 일부 향상됨을 보이고 있다.
참고문헌 (7)
Lo, C. C., M. H. Ho and M. D. Hung (1996) Use of High-Performance Liquid Chromatographic and Atomic Absorption Methods To Distinguish Propineb, Zineb, Maneb, and Mancozeb Fungicides, J. Agric. Food Chem. 44:2720-2723.
Gueguen, F., F. Boisde, A. L. Queffelec, J. P. Haelters, D. Thouvenot, B. Corbel and P. Nodet (2000) Hapten Synthesis for the Development of a Competitive Inhibition Enzyme-Immunoassay for Thiram, J. Agic. Food Chem. 48:4492-4499
Caldas, E. D. M. H Conceicao, M. C. C. Miranda, L. Cesar, K. R. de Souza, and J. F. Lima (2001) Determination of Dithiocarbamate Fungicide Residues in Food by a Spectrophotometric Methode Using a Vertical Disulfide Reaction System, J. Agic. Food Chem. 49:4521-4525
Kubo, H, Y. Tsuda, Y. Yohimura, H. Homma and H. Nakazawa (2003)Chemiluminescence of Dithiocarbamate Fungicides Based on the Luminol Reaction, Analytica Chimica Acta 494:49-53
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