[논문]Organoclay로 보강된 NR/BR Blends의 기계적 특성

김원호; 김상균; 김상권; 정경훈; 변지영

Organoclay로 보강된 NR/BR Blends의 기계적 특성
Mechanical Properties of Organoclay filled NR/BR Blends 원문보기

엘라스토머 = Elastomer, v.39 no.1, 2004년, pp.51 - 60

김원호 (부산대학교 화학공학과) , 김상균 (부산대학교 화학공학과) , 김상권 (부산대학교 화학공학과) , 정경훈 (부산대학교 화학공학과) , 변지영 (부산대학교 화학공학과)

초록
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본 연구에서는 organoclay를 혼합한 NR/BR blend의 가황특성, 동적점탄성 및 기계적 물성을 carbon black 및 silica를 함유한 배합고무와 비교 평가하였다. Solution 혼합법을 이용함으로써 광범위한 나노 복합체를 제조할 수 있었으며, 충전제의 함량은 10phr로 고정하였다. XRD 실험으로 clay의 삽입 및 박리정도를 측정하였다. 통상적인 혼합법을 이용할 경우 clay의 박리 또는 삽입정도가 미약한 반면 solution 혼합법을 이용할 경우 광범위한 박리형태의 clay 배합고무를 얻을 수 있음을 확인하였다. Clay 배합고무는 carbon black 및 silica를 함유한 배합고무에 비해 높은 tan ${\delta}$값을 나타내며, solution 혼합법을 이용할 경우 통상적인 혼합법에 의해 제조된 clay 배합고무에 비해 우수한 기계적 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The cure, viscoelastic and mechanical characteristics of organoclay filled NR/BR blends were studied and compared with the properties of carbon black and silica filled NR/BR blends. The nanocomposites with extensive exfoliation state can be fabricated by a solution mixing method. In the composites, the amount of filler content was fixed to 10 phr. Degree of intercalation and exfoliation was characterized by X-ray diffraction (XRD). XRD results indicated exfoliation of the silicate layers into the rubber matrix. While the degree or intercalation and exfoliation is lowered by the conventional mixing method, extensive exfoliation can be obtained by the solution mixing method. It was found that the clay filled NR/BR compound showed better viscoelastic (tan ${\delta}$) and mechanical properties than the carbon black or silica filled NR/BR compounds.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

Figure 1의 (a)와 같은 dumbell형 시편을 만들어 UTM(Universal Testing Machine, Instron 4485, USA) 에서 1000N의 load cell로 500 mm/min의 속도를 적용하여 100%와 300% modulus, 파단시 인장강도를 각각 즉정하고 그에 따른 신장율을 즉정하여 기계적 물성을 평가하였다. 왕복 인장시험은 동일한 장비로 50 mm/min 속도를 적용하여 100%신율에서 zero stress까지 3회 실시하였다.
S-mixing방법에 따른 clay의 박리정도를 XRD 회 절패턴으로 확인하였으며 그에 따른 모듈러스 (100%, 300%), 인장강도, 파단신율, 인열에너지 그리고 마모속도를 측정하였다.
Solution 혼합법을 이용하여 organoclay로 보강된 NR/BR 블렌드 나노 복합체를 제조하여 상용으로 사용되는 carbon black 및 silica로 보강된 배합고무와 그 물성을 비교 평가하였다. XRD 실험 결과, 통상적인 혼합법을 이용할 경우 clay의 박리 또는 삽입정도가 미약함을 확인하였으며 solution 혼합법을 이용할 경우 광범위한 박리형태의 clay 배합고무를 얻을 수 있음을 확인하였다.
가교된 시편의 tan 5 측정은(독일 GABO사, Model;EPLEXOR 150/1500N) strain 2%, frequency 11 Hz와 승온속도 2℃/min의 조건으로 -100℃부터 100℃의 온도범위에서 실시하였다.
이중 용액법의 경우 clay의 높은 박리를 얻을 수 있다는 장점이 있으며 용액법을 이용한 유기염의 구조에 따른 물성변화⁹ 및 clay의 비등방성(anisotropic) 형태에 따른 독특한 점탄성 특성과 히스테리시스(hys- teresis) 특성연구^10,11 결과들을 토대로 본 연구에서는 통상적인 혼합법과 solution 혼합법을 이용하여 organoclay로 보강된 NR/BR blends의 물성을 비교하였다. 또한 silica 및 carbon black 충전 배합고무와 solution 혼합법을 이용한 clay 충전 배합고무의 가황 특성, 동적점탄성 특성(tan δ) 및 기계적 물성을 비교 평가 하였다.
마스터 배치를 제조할 때, 통상적인 혼합법을 이용한 경우는 고무와 충전재를 banbuiy mixer에서 5 분간(80℃) 혼합한 후 10 inch two-roll mill에서 5 분간(60℃) 추가 혼련을 실시하였다.
Solution 혼합법을 이용할 경우 다음과 같이 단계 배합을 실시하였다. 먼저 고무와 M5를 각각 toluene에 팽윤시키고 이를 24시간 교반시킨 후 110℃ 진공상태에서 2시간동안 용매를 제거한 후 10 inch two-roll mill에서 5분간(60℃) 혼련을 실시하여 마스터 배치를 제조하였다.
배합물은 Curometer(Zwick, Model; Torsional Thrust Vulcameter)를 이용하여 160 ℃ 에서 미가황 고무시 편의 토크 값을 측정하여 적정 가황시간(t₉₀)을 결정한 후, 160℃ 의 유압 고온 프레스에서 적정 가황 시간(t₉₀)동안 가압하여 가황물을 제조하였다. 상술한 바에 따른 실험 배합표를 Table 1에 나타내었다.
본 연구에 사용된 칼날형 마모시험기를 사용하였으며, 마모속도는 고무시편의 원래 무게에서 마모시험 후 시편의 마모된 부스러기를 제거한 시편 무게의 차이를 마모회전수로 나누어 계산하였다.
실험에 사용된 organoclay의 삽입 정도 및 박리 정도의 측정은 X-ray diffractometer, (일본 Rigaku사, Model; D/MAX 2200)를 사용하였으며 실온에서 Wmin의 속도로 2Θ의 범위를 1.5˚부터 10˚까지 측 정하였다.
Figure 1의 (a)와 같은 dumbell형 시편을 만들어 UTM(Universal Testing Machine, Instron 4485, USA) 에서 1000N의 load cell로 500 mm/min의 속도를 적용하여 100%와 300% modulus, 파단시 인장강도를 각각 즉정하고 그에 따른 신장율을 즉정하여 기계적 물성을 평가하였다. 왕복 인장시험은 동일한 장비로 50 mm/min 속도를 적용하여 100%신율에서 zero stress까지 3회 실시하였다.
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게 3가지로 분류할 수 있는데, 용액법 (solution method), 중합법(polymerization method), 컴 파운딩법(compounding method)이 있다. 이중 용액법의 경우 clay의 높은 박리를 얻을 수 있다는 장점이 있으며 용액법을 이용한 유기염의 구조에 따른 물성변화⁹ 및 clay의 비등방성(anisotropic) 형태에 따른 독특한 점탄성 특성과 히스테리시스(hys- teresis) 특성연구^10,11 결과들을 토대로 본 연구에서는 통상적인 혼합법과 solution 혼합법을 이용하여 organoclay로 보강된 NR/BR blends의 물성을 비교하였다. 또한 silica 및 carbon black 충전 배합고무와 solution 혼합법을 이용한 clay 충전 배합고무의 가황 특성, 동적점탄성 특성(tan δ) 및 기계적 물성을 비교 평가 하였다.
충전제 외에 첨가제는 산화아연, 스테아린산, 산 화방지저, 황 그리고 가교촉진제 순으로 첨가하여 마스터 배치와 함께 two-roll mill에서 10분간(60℃) 최종 혼합공정을 거치면서 혼합의 효율을 극대화 하였다.

대상 데이터

NR과 BR은 SVR-3L과 KBR-01(분자량 250, 000, 무늬점도 MLl+4(100℃) 45, Cis-1, 4-polybutadiene 96%)을 각각 사용하였으며 카본블랙은 ISAF(N₂₂0) 을, montmorillonite(MMT)는 Southemclay product사 의 organo-MMT (Cloisite-15A)를 사용하였다.
산화아연(ZnO), 스테아린산(Stearic acid), 오일 등의 1차 배합 첨가제와 2차 배합첨가제인 황 및 가황촉진제(Dibenzotldazyl Disulfide(DM), Tetramethyl thiuram Monosulfide(TS))를 사용하였다. 또한, 실험에 적용햔 충전제 함량은 lOphr로 고정 하였다.

성능/효과

통상적인 혼합법을 이용할 경우 clay 배합고무는 carbon black 및 silica 배합고무에 비해 저온부에서 낮은 tan δ값을 나타내며 고온부에서 높은 tan δ값을 나타내는데, 이는 clay 판상 내부에 삽입되어 움직임에 제한을 받는 고무 분자사슬들에 의한 에너지 발산 및 aggregate 또는 agglomerate상태로 존재하는 clay 충전재의 높은 Payne effect에 기인한다고 보여 지며 이러한 특성은 solution 혼합법을 이용할 경우 clay 의 광범위한 박리로 인해 현저히 감소함을 알 수 있었다. Solution 혼합법에 의해 제조된 clay 배합고무의 경우 통상적인 혼합법에 의해 제조된 clay 배합고무에 비해 향상된 기계적 물성을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 배합고무 내부에서 clay의 박리도가 향상될수록 높은 히스테리시스 및 영구 변형 율을 가짐을 알 수 있었다. 충전재의 함량을 lOphr 로 고정하였을 경우 solution 혼합법을 이용한 clay 배합고무는 동일 함량의 carbon black 및 silica로 보강된 배합고무에 비해 높은 인장강도, 파단신율 및 인열강도를 가짐을 알 수 있었으며 이러한 물 성 향상은 clay의 박리 정도와 밀접한 관계가 있다 고 판단된다.
Solution 혼합법을 이용하여 organoclay로 보강된 NR/BR 블렌드 나노 복합체를 제조하여 상용으로 사용되는 carbon black 및 silica로 보강된 배합고무와 그 물성을 비교 평가하였다. XRD 실험 결과, 통상적인 혼합법을 이용할 경우 clay의 박리 또는 삽입정도가 미약함을 확인하였으며 solution 혼합법을 이용할 경우 광범위한 박리형태의 clay 배합고무를 얻을 수 있음을 확인하였다. 통상적인 혼합법을 이용할 경우 clay 배합고무는 carbon black 및 silica 배합고무에 비해 저온부에서 낮은 tan δ값을 나타내며 고온부에서 높은 tan δ값을 나타내는데, 이는 clay 판상 내부에 삽입되어 움직임에 제한을 받는 고무 분자사슬들에 의한 에너지 발산 및 aggregate 또는 agglomerate상태로 존재하는 clay 충전재의 높은 Payne effect에 기인한다고 보여 지며 이러한 특성은 solution 혼합법을 이용할 경우 clay 의 광범위한 박리로 인해 현저히 감소함을 알 수 있었다.
고분자 연속상 내에서 완전히 박리된 형태를 가지면 MMT의 크기에 비해 표면적이 매우 증대하여 가스차단성의 향상, 인장강도의 향상 및 인열강도의 향상 등의 결과를 얻을 수 있다.^1-5,8
¹⁹ S- mixing법에 의한 organoclay의 경우 또한 silica와 같이 친수성을 띄고 있으며 소수성의 고무 분자사 슬과의 결합력이 약하여 인열 끝에서의 응력 집중이 완화되며 높은 분산도로 인한 보강력의 향상이 높은 인열저항성을 나타내는 이유라고 할 수 있다. 마모 속도의 경우 c-mixing법에 의한 C₄의 경우 clay 응집체로 인해 낮은 활성 표면을 가져 마모속도가 높은 것으로 판단되며, s-mixing법에 의한 N₁ 의 경우 C₂, CM] 비해 약간의 향상을 확인할 수 있으나 오차의 한계 및 높은 충전재 비표면적에 의한 보강성을 감안한다면 앞서의 기계적 물성의 향상도에 비해 크게 나아진 점이 없음을 알 수 있다. 이는 clay의 독특한 판상형태로 인해 blade 마모시험에서 뜯김이나 찢김에 의한 마모 형태가 주를 이루기 때문으로 판단된다.
Figure 10은 Figure 8에서 얻어진 히스테리시스 분율(factional hysteresis, 손실 에너지/공급 에너지) 및 Figure 9에 서 얻어진 영구변형율을 나타낸 것으로 그림의 상단부에는 히스테리시스 분율을 나타내었으며 하단 부에는 영구변형율을 나타내었다. 먼저, clay 배합 고무의 경우(C₄, Nl) carbon black으로 보강된 경우 (C₂)에 비해 높은 히스테리시스 분율 및 영구 변형율을 나타냄을 알 수 있다. 이는 clay로 보강된 배합고무의 경우, carbon black으로 보강된 배합고무 대비, filler-polymer 상호작용이 낮기 때문이며 이는 clay aggregate 내부에 삽입되어 있거나 밖을 감싸고 있는 고무 분자사슬들이 변형시 clay와 결합 되어 있지 못하여 충전재 표면에서 쉽게 이탈되고 신장이 줄어든 이후에도 결합이 복원되지 못하기 때문인 것으로 판단된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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