역상 현탁중합법을 이용하여 폴리(아크릴산 포타슘-co-아크릴아마이드) 고흡수성 수지를 입자형태로 제조하였다. 제조된 고분자의 평균 입자 지름은 50~300 $\mu\textrm{m}$ 범위 내에서 계면활성제의 양이 증가함에 따라 감소하였다. 중량측정법을 이용하여 흡수 및 증발 과정에서의 동적, 평형 팽윤 특성을 살펴보았다. 수용액 내에서의 흡수에 따른 입자의 팽윤도는 가교밀도뿐만 아니라 입자의 크기, 외부수용액의 염 농도, 공중합체 조성 등에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 입자 크기, 첨가된 가교제의 농도, 그리고 외부의 이온농도가 감소함에 따라 흡수되는 물의 양이 증가하였다. 수분증발거동은 흡수거동과는 달리 입자의 크기나 공중합체의 조성, 가교제 양 등에 많은 영향을 받지 않았다.
역상 현탁중합법을 이용하여 폴리(아크릴산 포타슘-co-아크릴아마이드) 고흡수성 수지를 입자형태로 제조하였다. 제조된 고분자의 평균 입자 지름은 50~300 $\mu\textrm{m}$ 범위 내에서 계면활성제의 양이 증가함에 따라 감소하였다. 중량측정법을 이용하여 흡수 및 증발 과정에서의 동적, 평형 팽윤 특성을 살펴보았다. 수용액 내에서의 흡수에 따른 입자의 팽윤도는 가교밀도뿐만 아니라 입자의 크기, 외부수용액의 염 농도, 공중합체 조성 등에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 입자 크기, 첨가된 가교제의 농도, 그리고 외부의 이온농도가 감소함에 따라 흡수되는 물의 양이 증가하였다. 수분증발거동은 흡수거동과는 달리 입자의 크기나 공중합체의 조성, 가교제 양 등에 많은 영향을 받지 않았다.
Superabsorbent poly(potassium acrylate-co-acrylamide)s were synthesized in particle form using inverse suspension polymerization technique. Mean diameter of the prepared polymer particles decreased from 300 to 50 $\mu\textrm{m}$ with increasing surfactant concentration. The dynamic and eq...
Superabsorbent poly(potassium acrylate-co-acrylamide)s were synthesized in particle form using inverse suspension polymerization technique. Mean diameter of the prepared polymer particles decreased from 300 to 50 $\mu\textrm{m}$ with increasing surfactant concentration. The dynamic and equilibrium swelling behaviors during water absorption and drying process were investigated by weight measurement. The swelling ratio of polymer particles in water changed according to not only polymer crosslinking density, but particle size, saline concentration of aqueous medium, and copolymer compositions. Water sorption amount was increased with decreasing particle size, crosslinking agent concentration, and ion concentration in bulk solution. Being different from the water sorption process, the drying process was not significantly affected by particle size, polymer composition, or crosslinking amount.
Superabsorbent poly(potassium acrylate-co-acrylamide)s were synthesized in particle form using inverse suspension polymerization technique. Mean diameter of the prepared polymer particles decreased from 300 to 50 $\mu\textrm{m}$ with increasing surfactant concentration. The dynamic and equilibrium swelling behaviors during water absorption and drying process were investigated by weight measurement. The swelling ratio of polymer particles in water changed according to not only polymer crosslinking density, but particle size, saline concentration of aqueous medium, and copolymer compositions. Water sorption amount was increased with decreasing particle size, crosslinking agent concentration, and ion concentration in bulk solution. Being different from the water sorption process, the drying process was not significantly affected by particle size, polymer composition, or crosslinking amount.
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문제 정의
본 연구에서는 토양 보습제로서의 응용을 목적으로 시클로헥산 톨루엔 등의 탄화수소로 이루어진 유기용매를 연속상으로 하고 물에 녹는 단량체, 개시제, 가교제를 분산상으로 하는 수중유형 (W/O) 역상 현탁 중합법을 이용하여 크기분포가 균일한 입자 형태의 아크릴계고 흡수성 수지를 제조하고이의 물성을 살펴보았다. 여러 금속이온 중 포타슘 이온이 작물 성장에 상대적으로 해가 적다는 점을 감안하여 포타슘 아크릴 레이트와 아크릴아마이드를 공중합체 입자로 제조하고 중화도, 입자크기, 가교제의 양, 외부용액의 염 농도, 및 공중합체의 조성에 따른 흡수 및 증발 속도와 평형 팽윤도를 살펴보았다.
제안 방법
시약 및 재료. HLB(Hydrophilic-lipophilic balance) 값이 낮은 분산제를 사용할 때 안정한 계가 형성되고 중합과정에서 서로 엉겨붙는 현상이 방지되어 입자분포가 균일하고 미세한 수지를 얻을 수 있다고 보고되어진 바, 본 연구에서도 계면활성제로서 HLB 값이 낮은 소비탄 모노올레이트 (Span)를 사용하였으며, 보다 높은 분산 안정성을 유지하기 위하여 두 종류 이상의 계면활성제를 혼합하여 사용하였다" 수지의 흡수력은 첨가되는 가교제의 용해성과 양에 의해서도 영향을 받게되는 바, 본 연구에서는 메틸렌 비스아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이 트 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 등의 여러 가교제 중 물에 대한 용해도가 상대적으로 큰 메틸렌 비스아크릴아마이드를 가교제로 선정하였다. 본 실험에서 고흡수성 수지를 제조하기 위해서 사용한 시약을 Table 1에 정리하였다.
합성된 수지의 입자크기와 분포를 측정하기 위해 pm 크기의 다단의 표준 시이브 (standard testing sieve, 청계상공사, 한국)를 이용하여 각각의 크기에따른 무게를 측정하였다.8 한편 광학현미경 (CSB-HP3, 삼원과학, 한국)을 이용하여 입자의 형태를 관찰하였다
가교도에 따른 흡수율의 변화를 보기 위해 가교 제의함량을 단량체 인 아크릴산에 대해 0.025, 0.04, 0.06, 0.08, 및 0.1 wt%의 비로 각각 첨가하여 최대 흡수량을 비교하였다. 가교제의 양이 증가할수록 흡수능력이 감소함을 관찰할 수 있었으며, 이는 가교제의 함량이 증가할수록 가교밀도가 높아져 네트워크의 자유부피가 감소하여 흡수를 제한하기 때문이다.
티-백에 시료를 넣고 수용액에 침적시켜 일정시간이 지난 후의 중량을 측정하였다. 또한 평형상태에 도달한 고흡수성 수지 입자들이 대기 중에서 얼마나 빨리 증발되는지를 알아보기 위해 수지입자의 무게를 시간에 따라 측정하였다. 수분 흡수율과 증발율은시간 t후 흡수 또는 증발된 수분의 무게 (g)를 흡수 또는 증발실험 초기의 수지의 무게 (g)로 나눈 값의 백분율로 나타내었다.
이때 개시제와 가교제는 반응직전에 분산상에 첨가함으로써 미리 반응이 진행되는 것을 방지하였다. 삼구 플라스크 안은 질소기류를 유지하며 2시간 동안 60 ℃에서 교반을 계속하며 반응을 종결하였다 반응이 종결된 후에는 플라스크 내에서 상 분리된 상층의 시클로헥산을 제거하고, 생성된 고흡수성 수지를 400 m丄의 메탄올이 담긴 비이커에 부으면서 격렬한 교반 하에 30분간 세척하여 미반응된 단량체와 계면활성제, 개시제 등을 제거하였다. 이후 유리필터를 이용하여 얻어진 수지를 메탄올로부터 분리하여 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
고흡수성 수지가 토양보습제로 이용되기 위해서는 흡수율도 중요하지만 흡수한 용액을 얼마나 오랫동안 보유할 수 있는지에 대한 거동도 매우 중요하다. 수분보유 거동을 살펴보기 위해 고분자 입자의 크기, 단량체의 조성, 가교제의 함량이 다른 고분자 시편을 대상으로 수분 증발실험을 시행하였다. Figure 7은 포타슘 폴리아크릴레이트의 평균 입자 크기에 따른 증발 실험의 결과를 나타낸 것으로 본 연구에서 제조된 고분자의 입자크기 범위 내에서는 입자크기가 수분증발 속도에 미치는 영향이 별로 크지 않음을 알 수 있었다.
살펴보았다. 여러 금속이온 중 포타슘 이온이 작물 성장에 상대적으로 해가 적다는 점을 감안하여 포타슘 아크릴 레이트와 아크릴아마이드를 공중합체 입자로 제조하고 중화도, 입자크기, 가교제의 양, 외부용액의 염 농도, 및 공중합체의 조성에 따른 흡수 및 증발 속도와 평형 팽윤도를 살펴보았다.
고흡수성 수지의 합성. 역상 현탁중합에 의한 자유 라디칼 반응을 이용하여 고흡수성 수지입자를 제조하였다. 삼구 플라스크에 시클로헥산 220 mL를 넣고 비이온계면활성제인 Span 60과 에틸 셀룰로오스를 혼합한 후 60 ℃에서 250 rpm의 속도의 기계적인 교반하에 연속상을 얻었다.
중화과정에서 많은 열이발생하므로 충분히 식힌 후에 가교제인 메틸렌 비스아크릴아마이드와 개시제인 포타슘 퍼설페이트를 첨가하고 교반하여 완전히 용해시킨 후, 분산 상을 적하 깔대기를 이용하여 일정한 속도로 연속 상에 첨가하였다. 이때 개시제와 가교제는 반응직전에 분산상에 첨가함으로써 미리 반응이 진행되는 것을 방지하였다.
폴리(아크릴산 포타슘s-아크릴아마이드) 공중합체 입자를 제조하기 위해 아크릴아마이드/아크릴산 (g/g)의 양을 5/20, 10/20, 15/20, 및 20/20의 비율로 조절하였다. 이 경우 가교제의 농도를 단량체를 기준으로 0.
조절할 수 있다. 합성된 수지의 입자크기와 분포를 측정하기 위해 pm 크기의 다단의 표준 시이브 (standard testing sieve, 청계상공사, 한국)를 이용하여 각각의 크기에따른 무게를 측정하였다.8 한편 광학현미경 (CSB-HP3, 삼원과학, 한국)을 이용하여 입자의 형태를 관찰하였다
대상 데이터
공중합체의 조성분석 : 유도결합플라즈마 질량분석 기 (ICP-MS, Agilent 7500i, Agilent, 미국)를 사용하여 합성된 공중합체 중 C와 N의 화학적 조성을 wt%로 얻었으며, 이 때 표준시료로서는 acetanilide를 사용하였다.
Figure 2는 계면활성제 양에 따른 포타슘 폴리아크릴레이트 수지 입자의 평균 크기변화를 나타낸 것으로서, 본 실험에서는 50-300 pm 범위 내에서 첨가되는 계면활성제 양이 증가할수록 입자의 평균 지름은 감소함을 알 수 있었다. 본 실험에 사용된 계면활성제인 Span 60과 에틸 셀룰로오스의 중량비는 1:1 이었다.
이론/모형
정도를 나타낸다. 본 실험에서는 티-백 (tea bag)법을 사용하여 위의 몇 가지 요인들에 따른 흡수율의 변화를 측정하였다. 티-백에 시료를 넣고 수용액에 침적시켜 일정시간이 지난 후의 중량을 측정하였다.
성능/효과
수용액중의 용매가 순수한 포타슘 폴리아크릴레이트는 초기에 K 이온의 대부분이 동시에 해리되어 점성이 급격히 증가하게 되며 이로 인해 용매의 확산 통로를 막아버리게 되나 아크릴아마이드가 약간 첨가된 공중합체의 경우 초기 이온 해리에 의한 점성증가를 감소시키고 용매 확산의 통로를 확보해 주어 초기의 흡수속도 및 흡수량을 증가시켜 주었다 공중합체 내에서의 아크릴아마이드/아크릴레이트 비율이 io g/20 g 이상이 되면 두 성분간의 팽윤도 차이에 의해 평형 흡수율이 다시 감소하였다. 가교제의 양에 따른 흡수력은 앞에서의 결과와 동일하여 가교밀도가 높아짐에 따라 흡수력이 감소됨이 관찰되었다.
있었다. 계면활성제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 감소하였으며, 흡수율에 영향을 주는 인자들로서 입자의 크기, 첨가된 가교제의 양, 외부용액의 농도 등이 있었다. 입자 크기가 작을수록, 첨가된 가교제의 양이 적을수록 많은 양의 물을 흡수함을 알 수 있었으며, 외부의 이온농도가 증가함에 따라 흡수력이 현저히 감소함을 알 수 있었다.
광학현미경으로 관찰한 결과 역상 현탁중합에 의해 제조된 포타슘 폴리아크릴레이트는 둥근 입자형태를 나타냄을 알 수 있었다. Figure 2는 계면활성제 양에 따른 포타슘 폴리아크릴레이트 수지 입자의 평균 크기변화를 나타낸 것으로서, 본 실험에서는 50-300 pm 범위 내에서 첨가되는 계면활성제 양이 증가할수록 입자의 평균 지름은 감소함을 알 수 있었다.
역상 현탁중합법을 이용하여 폴리(아크릴산 포타슘-CO- 아크릴아마이드) 고흡수성 수지 입 자를 제조하였으며 , 그 제조에 있어 HLB 값이 작은 계면활성제인 Span 60 과 에틸셀룰로오스의 두 가지 계면 활성제를 혼용하였을 때 합성 중에 분산상이 안정성을 유지할 수 있었다. 계면활성제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 감소하였으며, 흡수율에 영향을 주는 인자들로서 입자의 크기, 첨가된 가교제의 양, 외부용액의 농도 등이 있었다.
1 wt% 보다 큰 경우에는 NaCl의 농도가 흡수율에 큰 영향을미치지 않음을 알 수 있었다. 이온 해리도가 높은 이온을 포함한 고흡수성 수지의 경우 팽윤의 주된 구동력이 고분자 내부와 외부용액간의 이온농도 차이에 있는바, 외부용액의 이온농도가 증가할수록 고흡수성 수지의 내부와 외부의 용액의 이온농도 차이가 적어짐으로 팽윤도는 크게 감소하는 결과를 가져왔다.
계면활성제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 감소하였으며, 흡수율에 영향을 주는 인자들로서 입자의 크기, 첨가된 가교제의 양, 외부용액의 농도 등이 있었다. 입자 크기가 작을수록, 첨가된 가교제의 양이 적을수록 많은 양의 물을 흡수함을 알 수 있었으며, 외부의 이온농도가 증가함에 따라 흡수력이 현저히 감소함을 알 수 있었다. 토양 보습용 고흡수성 수지에 있어서 또 하나의 중요한 특성인 증발의 경우 입자의 크기, 공중합체조성, 가교제 양 등과 크게 상관이 없는 것으로 나타났다.
나타낸 것이다. 입자의 크기가 작은 수지가 초기 흡수속도는 물론이고 평형 흡수율 또한 전반적으로 크게 나타남을 알 수 있었다. 이것은 물에 분산되어 있는 고흡수성 수지 입자의 무게가 같더라도 입자의 크기가 작을수록 물과 접촉할 수 있는 표면적 이 증가하여 물이 고흡수성 수지 미립구내부로 흡수되는 속도가 빨라지고 표면에 묻는 수분의 양이 증가한 데 따른 결과이다.
있다. 중합시 아크릴아마이드 단량체의 양이 증가할수록 실제 합성된 공중합체내의 아크릴아마이드 성분의 중합도가 증가하는 것을 정량적으로 확인할 수 있었다. Table 2에서 n과 m은 각각 포타슘 폴리아크릴레이트와 폴리아크릴아마이드의 중합도를 나타낸다.
입자 크기가 작을수록, 첨가된 가교제의 양이 적을수록 많은 양의 물을 흡수함을 알 수 있었으며, 외부의 이온농도가 증가함에 따라 흡수력이 현저히 감소함을 알 수 있었다. 토양 보습용 고흡수성 수지에 있어서 또 하나의 중요한 특성인 증발의 경우 입자의 크기, 공중합체조성, 가교제 양 등과 크게 상관이 없는 것으로 나타났다. 우리나라는 때때로 가뭄에 의하여 물의 수급사정이 원활하지 못하고 물의 공급 단가 또한 올라가는 추세에 있다.
후속연구
비가 적게 오는 가뭄철이나 사막과 같이 강우량이 부족한 곳에서는 물을 효율적으로 이용하기 위해 관개법이나 증발 수량의 억제 등 절수 농법이 주류를 이루고 있지만 이것은 소극적인 방법으로 관수절감에 큰 도움이 되지는 못하고 있다. 고흡수성 수지는 상당한 흡수력과 함께 흡수되어진 용액이 다소의 압력 하에서도 쉽게 빠져 나오지 않는 특성을 지니고 있으므로 이를 적절히 이용한다면 작물재배시 상당한 관수절감 효과를 기대할 수 있을 것이다.
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