[논문]철 광물에 의한 염소계 유기화합물의 환원적분해

김성국; 박상원

철 광물에 의한 염소계 유기화합물의 환원적분해
Reductive degradation of Chlorinated compounds by using Iron Minerals 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.9 no.2, 2004년, pp.11 - 19

김성국 (계명대학교 환경대학교 환경학부) , 박상원 (계명대학교 환경대학교 환경학부)

초록
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염소계 및 니트로계 유기 화합물은 발암물질 또는 돌연 변이성 유발물질로 인체에 매우 유독한 물질로 알려 져있다. 특히 사염화탄소,헥사클로로에탄 또는 니트로계 방향족 화합물은 자연계에서 분해되는 반감기는 수십 년이 걸린다. 이 연구에서는 염소계 유기화합물의 환원적 분해반응으로 무독화하는 것을 목적으로 한다. Fe$^{0}$ , FeS와 FeS$_2$를 반응 매개물로 이용해서 $CCl_4$, $C_2$Cl$_{6}$, $C_2$HCl$_{5}$ , $C_2$Cl$_{4}$와 $C_2$HCl$_3$의 환원적 분해반응에서 다음과 같은 결과를 얻었다. $CCl_4$ 는 FeS을 반응 매개물로 혐기성 조건에서 CHCl$_3$와 CH$_2$Cl$_2$로 환원적 분해반응을 하였다. $CCl_4$에서 CHCl$_3$으로 환원반응은 매우 빠르게 일어나는 반면 CHCl$_3$에서 CH$_2$Cl$_2$로 분해되는 반응속도는 매우 느리게 일어났다. $C_2$Cl$_{6}$는 $CCl_4$와 달리 복잡한 반응 경로로 환원적 분해 반응을 하였으며, 수소첨가 반응, 탈염소제거반응과 탈수소탈염소화반응으로 $C_2$HCl$_{5}$ , $C_2$Cl$_4$, $C_2$HCl$_3$와 cis-1,2-C$_2$H$_2$Cl$_2$의 환원 생성물로 분해되었다. 반응 초기에 소량의 $C_2$HCl$_{5}$ 생성물이 확인되었으며, 대부분 $C_2$HCl$_4$으로 환원반응 하였다. 특히 $C_2$HCl$_3$에서 환원반응 생성물로 cis-1,2C$_2$HCl$_2$만이 생성물로 나타났고, trans-1,2-C$_2$H$_2$Cl$_2$ 또는 1,1-C$_2$H$_2$Cl$_2$은 생성물로 나타나지 않았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Chlorinated and nitroaromatic compounds are non-degradable substances that are extremely toxic and are known to be carcinogens and mutation causing agents. Moreover, the half-lives of substances such as carbon tetrachloride, hexachloroethane and nitroaromatic compounds are several decades. In this study, the optimal conditions to detoxify chlorinated compounds by the reductive degradation were investigated. The following results were obtained in the reductive degradation of CCl$_4$, C$_2$Cl$\_$6/, C$_2$HCl$\_$5/, C$_2$Cl$_4$, and C$_2$HCl$\_$5/ by using Fe, FeS and FeS$_2$ as mediators. CCl$_4$ was reduced to CH$_2$Cl$_3$ and CH$_2$Cl$_2$in anaerobic conditions when FeS was used as a mediator. While the reduction of CCl$_4$ to CHCl$_3$ was rapidly proceeded, the reduction of CHCl$_3$ to CH$_2$Cl$_2$ was occurred slowly. Further reduction to CH$_3$Cl was not observed. Unlike CCl$_4$, C$_2$Cl$\_$6/ was degraded to C$_2$HCl$\_$5/, C$_2$Cl$_4$. C$_2$HCl$_3$ and cis-1,2-C$_2$H$_2$Cl$_2$ by complicated pathways such as hydrogenolysis, dehalo-elimination and dehydrohalogenation. A small amount of C$_2$HCl$\_$5/ was detected only in the early stages of the reduction. However, majority of the C$_2$Cl$\_$6/ was reduced to C$_2$Cl$_4$. cis-1,2-C$_2$H$_2$C1$_2$ was the only product among other possible isomers.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 논문에서는 자연계 존재하는 철광물질(Fe。 FeS와 FeS2)을 이용하여 염소계 유기용매 (CCZ와 C₂C₁₆)의 환원적 분해반응 메카니즘에 대하여 연구하였다. 이와 같은 연구는 지하수나 토양으로의 유기용매와 같은 유해 성 화학물질의 확산을 막고 유기오염물질을 제거하는데 유익한 바탕자료로 이용될 수 있을 것이다.

가설 설정

C₂C₁₄와 C₂HC₁₃ 는 까지 반응 경로로 최종 C₂H₄ 의 분해반응을 가정 할 수 있다. 첫째 C₂C₁₄는 C₂HC₁₃ 와 C₂H₂ 의 두 가지 경로 의 분해반응을 가정할 수 있고, 둘째 C₂HCI3 는 trans-1, 2- C₂H₂CI2, 站-1, 2(2玦(京와 LI-C₂H₂CL의 3가지 화합물 로 분해되는 경로와 C₂H₂으로 분해되는 것을 가정 할 수 있다.

제안 방법

CL의 GC분석 조건으로는 오븐(oven), 주입구(injector)와 검출부(detector)의 온도는 각각 50℃, 25(TC와 300。(2로 설정하였으며, 오븐 온도는 50。(2에서 등온으로 유지시켜 분석하였다. 분석에 사용된 칼럼(column)은 HP 19091J-433을 사용하였다(A 분석방법).
1) CCLj는 FeS을 반응 매개물로 혐기성 조건에서 CHCk 와 CHKL로 환원적 분해반응을 하였다. CCL)에서 CHC% 으로 환원반응은 매우 빠르게 일어나는 반면 CHC₁₃ 에서 CHKL로 환원반응은 매우 느리게 일어났다.
2) CKke CCZ 와 달리 복잡한 반응 경로로 환원적 분해 반응을 하였다. CKL는 수소첨가반응, 탈염소제거반응과 탈수소 탈염소화반응으로 C₂HC₁₅, C₂CI4, C₂HCI3 와 品-IZCHCh로 분해되었다.
99% 고순도 N? 가스를 사용하였으며, 시료 주입량은 1 pl로 하였다. CCU CHCI3, CH₂C₁₂ C₂C₁₆, CHC₂CI5, C₂CI4, C₂HCI3와 站-C₂H₂CI의 농도는각각의 표준 시약에 대해서 4개점의 검량선을 작성하여 비교 정량 분석하였다. 그리고 주어진 GC의 분석 조건에서 각각의 표준시약에 대해 머무르는 시간(retention time) 을 비교 분석하여 반응 생성물과 비교 분석하였다.
철광물질(Fe°, FeS, FeS?)은 순도 99%의 Wards Natural Science Establishmen사의 원석(原石)을 사용하였다. Fe°, FeS와 FeS2광물질은 공기 중 산화를 최소화하기 위해99.9% 고순도 N₂가스가 채워진 폴리에틸렌 글로브 (polyethene glove)에서 막자사발을 이용하여 분쇄하였다.
GC분석은 염소화 유기 화합물에 따라 A, B와 C 3가지 분석 조건에서 수행되었다.
CCU CHCI3, CH₂C₁₂ C₂C₁₆, CHC₂CI5, C₂CI4, C₂HCI3와 站-C₂H₂CI의 농도는각각의 표준 시약에 대해서 4개점의 검량선을 작성하여 비교 정량 분석하였다. 그리고 주어진 GC의 분석 조건에서 각각의 표준시약에 대해 머무르는 시간(retention time) 을 비교 분석하여 반응 생성물과 비교 분석하였다.
밀봉된 앰플은 약 50 rpm의 일정한 속도로 교반 시켜 준다. 반응 용액은 일정한 시간 마다 시료를 취하여 지용성 0.45 m 맴브래인 필터를 이용하여 여과한 후 GC 분석을 한다. pH조절은 HNO₃, NaOH 와 tris(hydroxymethyl)aminomethane을 각각 0.
전 실험과정은 산소가 없는 혐기성 조건을 만들기 위해 Ns가스로 연속적으로 주입 세척과 배출 장치가 가능한 글 로브(glove)에서 수행하였다. 시료의 표준 원액 (stock solution)은 증류수 1 L에 약 10 ml CCI4 를 넣고 약 12시간 동안 자석 젓개를 사용하여 충분히 포화시킨 후 2배 희석한 것을 사용하였다.
흑운모(biotite)와 박운모(vermiculite)를 이용해서 대표적인 다 중 염소계 유기 화합물인 tetrachk»omethane과 hexachloroethane 을 chloroform과 tetrachloroethene로 분해 시켰다?

대상 데이터

45 m 맴브래인 필터를 이용하여 여과한 후 GC 분석을 한다. pH조절은 HNO₃, NaOH 와 tris(hydroxymethyl)aminomethane을 각각 0.1 M과 1 M 용액으로 제조하여 사용하였다. 철광물질은 수용액상 에서 부식의 영향으로 pH가 변하기 때문에 pH 조절용 완충용액으로 조절한다.
운반가스(carrier gas)는 99.99% 고순도 N? 가스를 사용하였으며, 시료 주입량은 1 pl로 하였다. CCU CHCI3, CH₂C₁₂ C₂C₁₆, CHC₂CI5, C₂CI4, C₂HCI3와 站-C₂H₂CI의 농도는각각의 표준 시약에 대해서 4개점의 검량선을 작성하여 비교 정량 분석하였다.
CL의 GC분석 조건으로는 오븐(oven), 주입구(injector)와 검출부(detector)의 온도는 각각 50℃, 25(TC와 300。(2로 설정하였으며, 오븐 온도는 50。(2에서 등온으로 유지시켜 분석하였다. 분석에 사용된 칼럼(column)은 HP 19091J-433을 사용하였다(A 분석방법). C₂C₁₆, CHC₂CI5 와 C₂CI4의 GC분석 조건으로는 오븐온 도를 50。(2에서 분당 25℃에서 250℃까지 승온 하여 1분 간 등온을 유지시킨 후 300。0까지 승온 시켰다.
시약은 tetrachloromathane(99.5% Aldrich), chlorofonn(99.5% Aldrich) dichloromethane(99.5% Aldrich), hexachloroethane (99.5% Aldrich), pentachloroethane(99.9% Sigma), tetrachloroethene (99.9% Aldrich), trichloroethyene(99.5% Sigma), cis-dichloroethyene(99.5% Sigma), sodium sulfide 9-hydrate, crystal(J. T. Baker), pentane(GC analysis, 99.9% Aldrich)을 사용하였다.
제조된 표준 원액의 초기 농도는 각각 CCl4(220~210M), C₂Cl6(170~160 M), C₂HC₁₅ (140-130 M), C₂C₁₄(130-120 M), C₂HC₁₃(180-160 M)을 사용하였다. 실험에 사용되는 모든 앰플(ampule, 45 ml) 은 실리콘 마개가 있는 빛이 차단되는 갈색 앰플을 시용 하였다. 추출용 앰플(5 ml)은 Teflon마개가 부착된 투명한 유리 앰플을 사용하였다.
쇄한 시료는 170-200 mesh채로 선별하여 N?가스가 충진된 50 ml 앰플에 밀봉시켜 사용하였다. 실험에 사용되는 증류수는 탈염된 3차 증류수를 #가스로 2시간이상 환류(bubbling)하여 용존 산소를 제거시킨 후 사용하였다(<10~5 M, O₂).
염소화 유기 화합물의 분석에 사용된 기기는 GC/ECD(HP 6890 gas chromatography/electron capture detector, Hewlett Packard, US A)를 사용하였다.
시료의 표준 원액 (stock solution)은 증류수 1 L에 약 10 ml CCI4 를 넣고 약 12시간 동안 자석 젓개를 사용하여 충분히 포화시킨 후 2배 희석한 것을 사용하였다. 제조된 표준 원액의 초기 농도는 각각 CCl4(220~210M), C₂Cl6(170~160 M), C₂HC₁₅ (140-130 M), C₂C₁₄(130-120 M), C₂HC₁₃(180-160 M)을 사용하였다. 실험에 사용되는 모든 앰플(ampule, 45 ml) 은 실리콘 마개가 있는 빛이 차단되는 갈색 앰플을 시용 하였다.
철광물질(Fe°, FeS, FeS?)은 순도 99%의 Wards Natural Science Establishmen사의 원석(原石)을 사용하였다. Fe°, FeS와 FeS2광물질은 공기 중 산화를 최소화하기 위해99.
실험에 사용되는 모든 앰플(ampule, 45 ml) 은 실리콘 마개가 있는 빛이 차단되는 갈색 앰플을 시용 하였다. 추출용 앰플(5 ml)은 Teflon마개가 부착된 투명한 유리 앰플을 사용하였다. 그리고 앰플 과 추출용 앰플은 10%-질산(HNO₃)용액으로 1차 세척한 다음 탈염 된 3차 증류수로 세척한다.

성능/효과

3은 FeS를 반응 매개물로 반응 시간의 변화에 따라 CC»의 환원적 분해 (reductive degradation)생성물을 정량 분석한 결과를 나타내었다. 207.8 μM CCZ의 초기 농도에 대해 24시간 반응에서 9.1 nMe 반응하지 않고 남아 있는 잔류농도로 감소되었으며, 새로운 생성물인 CHC*은 176.0 μM이 생성되었다. 그리고 분해 생성물인 CHCG는 FeS와 다시 환원 반응하여 14.
3) C₂C*에 대한 반응물과 생성물에 대한 질량 회수율 을 계산한 결과 C₂CI6의 환원반응 생성물의 질량회수율 에서 64.28%의 C₂CI4가 주요 반응 생성물로 나타났다. 그리고 CKk는 72시간 이상 반응에서 남아있는 질량 회 수율은 5.
CI2는 분해 생성물로 나 타나지 않았다. 50시간 이상의 반응에서 C₂CI4의 생성물 은 조금 감소되는 반면 C₂HCI3와 cis-lZ-CzHKE의 생성물은 증가하였다.
C₂HCI5에 대해서 FeS을 반응 매개물로 환원반응 한 결과 대부분 C₂CL4로 환원반응 하였고, 일부 소량의 농도로 C₂HCI3 이 생성되었다. CKZ와 C₂HC₁₃ 대해서 환원반응 한 결과 반응 속도는 매우 느리지만 C₂HC₁₃ 와 0S-I2-C₂H₂CI2의 소량의 환원 반응 생성물이 나티났다.
0 μM이 생성되었다. 그리고 분해 생성물인 CHCG는 FeS와 다시 환원 반응하여 14.0 |1M 6七(为로 분해 되었음을 정량적으로 확인하였다. CCLt는 반응 52 시간 이후에 완전히 분해되어 제거되었다.
환원 생성물인 C₂HCI5는 탈수소염소화반응과 수소첨가 반응으로 C₂CI4와 C₂HCI3로 분해된 것으로 사료된다. 반응 시간의 경과 에 따라 C₂CI4 생성물이 증가하였으며, 대부분 C₂C₁₄ 생 성물로 분해되었다. 그리고 15시간 반응에서 C₂HCI3와18시간 반응에서 cis-1, 2-C₂H₂C₁₂ 화합물이 소량의 농도로 생성되었으며, C₂CI4와 CjHCb의 환원적 분해반응 생성 물이다.
CCk는 환원적 분해반응이 빠르게 일어나는 반면 CHC₁₃ 의 분해반응은 매우 느리게 일어났다. 염소 치환기를 많이 가진 화합물일수록 환원적 분해 반응이 쉽게 일에】는 반면 치환기가 제거된 화합물일수록 환원적 분해 반응이 느리게 일어남을 확인하였다. 이 실험에서는 25 이하의 온도에서 저농도로 존재하는 유기 용매를 45 ml 앰플에 43 ml의 용액으로 채워져 있기 때문에 headspace의 가스 상에 대한 분석은 무시했다.
이 논문에서 cis-L2-C₂H₂CI2는 분해 생성물로 나타났지 만 C₂H₂는 분해 생성물로 검출되지 않았다. Fig.

후속연구

)의 환원적 분해반응 메카니즘에 대하여 연구하였다. 이와 같은 연구는 지하수나 토양으로의 유기용매와 같은 유해 성 화학물질의 확산을 막고 유기오염물질을 제거하는데 유익한 바탕자료로 이용될 수 있을 것이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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