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문제 정의
- 둘째로는 전불소계 폴리머들의 개질과 막전극 접합체(MEA)의 구성 요소인 전극과 전극 촉매의 개질 또는 대체, 전극과 막 사이의 표면개질이 있다 [12-15]. 마지막으로 테플론과 같이 기계적, 내산화성, 내열성이 우수한 얇은 다공성의 지지체를 사용하여 그 기공에 Nafion 용액과 같은 불소계 전해질이나 탄화수소 계열의 고분자전해질을 함침시키는 복합막에 관한 연구이다 [16].
- 본 실험 역시 가교제의 양이 증가할수록 네트워크 체인간의 거리가 짧아지므로 즉, Me값이 작아지므로 가교도가 증가하는 것을 간접적으로 알 수 있다. 본 실험에서는 이러한 배경 아래 가교제의 증가량에 따른 복합막의 물 및 유기용매에 대한 팽윤량을 측정하여 그 거동을 살핌으로써, 가교의 정도 및 물의 함유량을 살펴보았다.
- 본 연구에서는 술폰화된 폴리스티렌/테플론 복합 막을 제조하여 직접 메탄올 연료전지에서 요구되는 막의 특성을 조사하였다. 그 결과 제조된 복합막은 가교제인 DVB의 함량이 높을수록, 이온전도도는 감소하였으며, 메탄올투과도가 감소하는 경향을 보였으며 Nafion ®과 비교할 만한 높은 이온 전도도(0.
제안 방법
- 9 cm2이고 클램프를 이용하여 기밀을 유지하였다. 각 셀 내에 있는 용액의 균일성을 유지하기 위해 마그네틱 바를 이용하여 교반을 시켜주었다. 그리고 메탄올 농도 측정은 매 10 min마다 120 min까지 초순수를 채운 셀 쪽에서 100 씩 샘플링하여 Porapak Q 칼럼이 장착된 GC (영린 Model 600D)로 확인하였다.
- 각 셀 내에 있는 용액의 균일성을 유지하기 위해 마그네틱 바를 이용하여 교반을 시켜주었다. 그리고 메탄올 농도 측정은 매 10 min마다 120 min까지 초순수를 채운 셀 쪽에서 100 씩 샘플링하여 Porapak Q 칼럼이 장착된 GC (영린 Model 600D)로 확인하였다. 위와 같은 방법을 통해서 메탄올농도를 측정함으로서 메탄올 투과도 (penneability) 즉 methanol crossover 현상을 측정하였다[18].
- 다공성지지체인 테플론의 표면과 단면 그리고 중합 후 술폰화된 SPS/PTFE 복합막의 표면과 단면층을 SEM (scanning electron, microscopy, JEOL JSM-840A)을 사용하여 관찰하였다. 복합막을 ATR-FTIR을 이용하여 합성이 성공적으로 되었는지의 여부를 확인하였다.
- 2는 glass diffusion cell을 나타낸다. 두 개의 셀로 나눠져 있으면 각각의 셀에는 초순수와 5 M의 메탄올 용액을 50 mL 씩 채웠다. 두 셀 간의 막 유효면적은 4.
- 마지막으로, Fig. 14는 상용화 또는 문헌에 발표된 DMFC용 고분자 전해질막의 메탄올 투과도와 이온전도도의 관계를 나타낸 것으로, 본 연구에서 개발된 복합 막의 특성도 같이 비교하였다. 고분자 전해질 막의 DMFC 적용에 있어서 좋은 성능을 발휘하려면 고분자막은 왼쪽 대각선 상단 영역에 존재하는 막이어야 한다.
- 관찰하였다. 복합막을 ATR-FTIR을 이용하여 합성이 성공적으로 되었는지의 여부를 확인하였다.
- 하나이다. 본 연구에서는 glass diffusion cell을 이용하여 메탄올 투과도를 측정하였다. Fig.
- 본 연구에서는 이러한 복합막의 우수한 특성들을 살려 탄화수소계의 스티렌과 디비닐벤젠 단량체 용액을 테플론 지지체에 함침하여 공중합시킨 다음 유기용매와 혼합한 클로로술포닉에시드(chlorosulfbnic acid)와 황산(sulfiiric acid)을 술폰화 용매로 사용하여 술폰화반응을 시켜 강산기인 술폰기(-SQH)를 도입하여 복합 막을 제조한 뒤 복합막의 직접메탄올 연료전지에서 요구하는 특성에 관해 살펴보았다.
- 술폰화 반응 전인 PS/PTFE 복합막을 폴리스티렌의 양용매(good solvent)인 THF에 24 h 이상 침적 후 꺼내어 막의 표면에 부착한 용매를 닦아내고 팽윤된 막의 무게증가를 측정하였다. 그리고 이것을 24 h 동안 120℃의 진공 오븐에 건조 시킨 후 건조무게를 측정하였다.
- 그리고 메탄올 농도 측정은 매 10 min마다 120 min까지 초순수를 채운 셀 쪽에서 100 씩 샘플링하여 Porapak Q 칼럼이 장착된 GC (영린 Model 600D)로 확인하였다. 위와 같은 방법을 통해서 메탄올농도를 측정함으로서 메탄올 투과도 (penneability) 즉 methanol crossover 현상을 측정하였다[18].
- 술폰화반응이 완료된 복합막을 바로 물에 넣을 경우 희석열 (134 kcal/mole K2SO4)과 삼투압충격에 의해 막의 세공이 파괴되거나 표면에 균열이 생기게 된다[7]. 이에 따라 술폰화된 후에 황산농도를 서서히 희석되도록 60% 황산수용액에서 1 h, 40%의 황산수용액에서 30 min 동안 방치시키고, 1 M HCI 에서 30 min 동안 방치한 후 마지막으로 초순수(18.2 M.cm, 25℃)에서 수차례 세척하여 강산기인 술폰기 (-SChH) 가 도입된 SPS/ PTFE 복합막을 제조하였다.
- 제조된 PS/PTFE 기저막을 디클로로에탄을 이용하여 3 h 이상 유지하여 팽윤시킨 후 99% 클로로술포산(30 vol%)/디클로로에탄올(70 vol%) 혼합용액을 이용하여 질소 분위기 하에서 90℃, 12 h 이상 충분히 술폰화하여 시간에 따른 술폰화의 영향을 배제하였다. 술폰화반응이 완료된 복합막을 바로 물에 넣을 경우 희석열 (134 kcal/mole K2SO4)과 삼투압충격에 의해 막의 세공이 파괴되거나 표면에 균열이 생기게 된다[7].
- 3과 같이 제작하였다[20]. 제조된 술폰화 복합 막을 그림과 같이 셀 중앙에 위치시키고 양쪽 chamber에 1 M H2SO4 수용액을 채운 뒤 항온수조 내에서 온도를 평형에 도달하게 하였다. 실험에 사용된 전극은 Pt-black (1×1cm)으로 직접 제작하여 사용하였으며 주파수 1000 Hz, 전압 1 V에서 LCR tester (Reac tance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3 522) 로전기저항을 측정하였다(R2).
- 이 반응 장치에 단량체 용액을 담지한테플론 필름을 넣은 후 볼트로 조여 오븐에서 80℃로 12 h 충분히 반응시켰다. 중합반응 완료 후 제조된 복합 막을 반응기로부터 분리하기 위해 충분한 양의 tetra- hydroforan (THF)에 반응기를 담가 가교된 PS/PTFE 복합막이 손상없이 떨어질 수 있도록 하였으며 동시에 미 반응 단량체를 제거하였다. 그리고 에탄올을 이용하여 세척한 뒤 복합막을 진공오븐에 넣어 진공 상태 하에서 120℃로 약 12 h 동안 유지하여 복합막에 남아있는 잔여 용매를 완전히 제거하였다.
- 전처리한 테플론 지지체를 준비한 단량체 용액과접촉시켜 테플론에 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공을 완전히 포화시키도록 초음파 발생기 내에서 30 min 유지한 다음 실온에서 3~5 h 유지하였다. 중합반응은 50 ㎛ 깊이 113.04 cm2 넓이로 홈을 낸 스테인레스판(아랫부분)과 O-ring, 5 두께의 테플론판, 베어클레이트 위판으로 제작된 중합 보조 장치에서 실시하였다(Fig. 1). 이 반응 장치에 단량체 용액을 담지한테플론 필름을 넣은 후 볼트로 조여 오븐에서 80℃로 12 h 충분히 반응시켰다.
대상 데이터
- 21 mp. 103- 105℃, Aldrich, 98%, 이하 'AIBN'이라 칭함)는 재결정하여 사용하였다. 술폰화제로는 chlorosulfonic acid( Janssen Chemical, 99%)와 황산(sulfiiric acid, 동양화학, 98%) 그리고 염산(hydrochloric acid, HCl, Junsei, 1 N)과 1, 2-디클로로에탄(1, 2-dichloroethane, C2H4CI2, FW, 동양화학)을 사용하였다.
- 15, mp -31℃, bp 145-146℃, Aldrich, 99+%)을 가교제로는 디 비닐 벤젠(divinylbenzene, C6H4(CH=CH2)2. FW 130.19, fp 64℃, Aldrich, 80%)을 사용하였다. 단량체에 함유된 중합 억제제 4-g/-butylcatechol을 제거하기 위해 10%의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 10:1의 비율로 단량체를 섞어 처리하고 증류수로 세척하는 과정을 3회 반복하여 분액깔때기를 이용하여 분리한 후 진공오븐에서 건조한 분 자체를 사용하여 수분을 제거한 뒤 저온 보관하였다.
- 10은 시간에 따른 Nafion막과 가교제 함량을 달리한 술폰화된 SPS/PTFE 복합막의 메탄올 농도를 GC 를 이용하여 측정한 것이다. Fig. 11과 Table 2를 통해서 본 실험에서 제조한 모든 복합막들은 Nafion과 비교하여 낮은 Methanol crossover 현상을 보였다. 메탄올 투과도(P)는 시간에 따른 농도 변화를 측정하여 그래프로부터 각각 막들의 기울기 값을(α) 구하여서 Troicoli 로부터 제안된 아래의 식 (6)으로 계산하였다[18].
- 복합막의 지지체로, 두께는 40 ㎛이고 다공도(po rosity), 45%, 기공 크기는 0.2 ㎛인 다공성 테프론 필름을 사용하였다. Fig.
- 삼구 플라스크에 정제된 단량체와 중합 개시제를 정량하여 넣고 질소 퍼지 후 질소 분위기 하에서 마그네틱 바를 이용하여 개시제가 녹을 때까지 교반하여 중합을 위한 단량체 용액을 준비하였다. 중합을 위한 용액은 스티렌 단량체 85-100 wt%와 가교제인 디 비닐 벤젠 0~15 wt%를 함유하고 있고 단량체 용액의 총중량 부에 대해 중합 개시제 AIBN이 1 wt% 함유되었다.
- 103- 105℃, Aldrich, 98%, 이하 'AIBN'이라 칭함)는 재결정하여 사용하였다. 술폰화제로는 chlorosulfonic acid( Janssen Chemical, 99%)와 황산(sulfiiric acid, 동양화학, 98%) 그리고 염산(hydrochloric acid, HCl, Junsei, 1 N)과 1, 2-디클로로에탄(1, 2-dichloroethane, C2H4CI2, FW, 동양화학)을 사용하였다.
- 제조된 술폰화 복합 막을 그림과 같이 셀 중앙에 위치시키고 양쪽 chamber에 1 M H2SO4 수용액을 채운 뒤 항온수조 내에서 온도를 평형에 도달하게 하였다. 실험에 사용된 전극은 Pt-black (1×1cm)으로 직접 제작하여 사용하였으며 주파수 1000 Hz, 전압 1 V에서 LCR tester (Reac tance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3 522) 로전기저항을 측정하였다(R2). 다음으로 막을 장착하지 않은 1 M H2SO4 수용액만의 저항을 측정하였다(R2).
- 후 사용하였다. 중합반응에 사용된 단량체로스티렌(styrene, C6H5CH=CH2, FW 104.15, mp -31℃, bp 145-146℃, Aldrich, 99+%)을 가교제로는 디 비닐 벤젠(divinylbenzene, C6H4(CH=CH2)2. FW 130.
- 지지체로 사용된 다공성 폴리 테트라플루오루에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, Pall사, 이하 'PTFE' 또는, 테플론'으로 칭함)을 실온에서 30 min 동안 에탄올에 담가 세척한 뒤 50~60℃ 오븐에 넣어 20 min 동안 건조시킨 후 사용하였다. 중합반응에 사용된 단량체로스티렌(styrene, C6H5CH=CH2, FW 104.
이론/모형
- 이온교환 용량의 측정을 산염기의 적정반응을 이용한 Fisher의 적정법을 이용하였다. 준비한 시료 막을 0.
성능/효과
- 단량체인 styrene/ DVB의 비가 90/10, 85/15의 조건에서 제조된 막은 Nafior®보다 낮은 메탄올 농도값과 낮은 메탄올 투과도 값을 보였다. 95/5 조건과 93/7 조건에서 제조된 복합막은 Nafion보다 높은 메탄올 농도를 나타내었지만, 복합막들의 두께는 50 ㎛ 미만인 반면 사용한 Nafion 막은 120 ㎛이이기 때문에, 최종적으로는 낮은 메탄올 투과도를 보였다. 복합막들의 메탄올 투과도는 가교제 함량에 따라 각각 95/5 막의 경우 6.
- 8에서 알 수 있듯이 가교제의 함량이 증가함에 따라 복합막의 물 함유율이 감소하였다. styrene/DVB 의 함량이 95/5에서 제조된 복합막의 경우 가장 높은 물 함유율을 나타내었으며, 가교제인 DVB의 양이 7%, 10%, 15% 순으로 증가할수록 물 함유율은 감소함을 알 수 있었다. 이는 가교제의 양이 증가할수록 가교 도의 증가로 인하여 막 내의 자유 체적의 감소로 인한 것이다.
- 7은 술폰화를 시키기 전인 PS/PTFE 기저 막들의 용매인 THF에 대한 함유율을 나타낸다. 가교제 인디 비닐 벤젠의 함량이 7%, 10%, 15% 순으로 증가할수록 PS/PTFE 막이 THF에 대한 함유율이 감소하는 결과를 보여 주었으며 이로 보아 예측한데로 디 비닐 벤젠의 양에 따라 가교도가 증가하고 있음을 알 수 있었다.
- 12는 가교제의 함량에 따른 복합막과 Nafion의 이온전도도를 나타낸다. 가교제의 함량이 증가할수록 이온전도도는 감소하였으며, 이는 DVB 함량이 5~15%로 증가할수록 가교도의 증가로 인하여 술폰화 복합막의 함수율 감소와 양이온 교환기인 술폰산기의 함량 감소에 기인하여 95/5 조건에서의 복합막은 측정온도 25℃에서 0.11 S/cm의 값을 보였으며, 93/7 조건의 복합막은 0.09 S/cm, 90/10 조건의 복합막은 0.09 S/cm, 85/15 복합막은 0.08 S/cm의 결과를 보였다. 이러한 결과는 제조된 복합 막이 Nafion막과 비교하여 비슷하거나, 우수한 괄목할만한 전도도를 보인다는 것을 입증하고 있다.
- 조사하였다. 그 결과 제조된 복합막은 가교제인 DVB의 함량이 높을수록, 이온전도도는 감소하였으며, 메탄올투과도가 감소하는 경향을 보였으며 Nafion ®과 비교할 만한 높은 이온 전도도(0.11 ~0.08 S/cm, 25℃) 및 낮은 메탄올 투과도(6.6×10-7~ 1.3×10-7 cm2/s) 를 나타내었다. 이러한 결과를 특성인자 등을 통해 Nafion막을 포함한 기존에 발표된 연구결과를 비교분석하 결과 개발된 복합막은 직접메탄올 연료전지에 적용될 수 있는 우수한 이온전도도 및 메탄올 투과 특성을 보였다.
- 단량체인 styrene/ DVB의 비가 90/10, 85/15의 조건에서 제조된 막은 Nafior®보다 낮은 메탄올 농도값과 낮은 메탄올 투과도 값을 보였다. 95/5 조건과 93/7 조건에서 제조된 복합막은 Nafion보다 높은 메탄올 농도를 나타내었지만, 복합막들의 두께는 50 ㎛ 미만인 반면 사용한 Nafion 막은 120 ㎛이이기 때문에, 최종적으로는 낮은 메탄올 투과도를 보였다.
- 또한 SPS/PTFE 막의 경우는 1350-1342 cm-1, 1165-1150 cm-1에서 술폰산그룹(-SO3')의 특성피크가 관찰되었다. 따라서 다공성 테플론 지지체에 단량체 용액 함침법에 의해 SPS/ PTFE 복합막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
- 이온전도도가 높은 95/5 (styrene/DVB) 조건의 복합막은 2배, 93/7 조건의 복합 막은 Nafion*과 비교하여 3배의 높은 값을 보였으며, 메탄올 투과도가 낮은 90/10 조건과 85/15 조건의 복합막은 7배 정도 아주 높은 값을 나타내었다. 따라서 본 연구에서 개발된 막은 Nafion®막과 특성 인자만을 고려하면 아주 DMFC에 적합한 막이라고 볼 수 있다.
- 모든 술폰화된 SPS/PTFE 복합막들은 NaHon보다 물에 대한 함유율이 높았는데, 이것은 Nafion 보다 친수성인 고분자 전해질을 테플론 기공 속에 많이 함유하고 있기 때문이다. 또한 위와 같은 결과로부터 소수성인 다공성 테플론 필름과 중합에 사용된 단량체, 가교제의 양을 임의로 조절하게 되어지면 methanol crossover 및 전도도에 중요한 영향을 미치는 물의 함유율을 원하는 값으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.
- 02-6 cm2/s(5 M, 25℃)의 값을 나타내었다. 복합막들의 메탄올 투과도는 가교제의 함량이 증가할수록 감소하였으며, 본 실험에서 제조한 모든 복합 막들이 Nafion®보다 낮은 메탄올 투과도를 보였다. 이것은 물에 대한 팽윤을 억제하는 소수성인 테플론 지지체 및 높은 가교도에 따른 높은 이온기의 밀집도에 따른 것으로 보인다.
- Floiy-Rehner 방정식에 따르면 Me값이 작아질수록 가교도는 증가한다. 본 실험 역시 가교제의 양이 증가할수록 네트워크 체인간의 거리가 짧아지므로 즉, Me값이 작아지므로 가교도가 증가하는 것을 간접적으로 알 수 있다. 본 실험에서는 이러한 배경 아래 가교제의 증가량에 따른 복합막의 물 및 유기용매에 대한 팽윤량을 측정하여 그 거동을 살핌으로써, 가교의 정도 및 물의 함유량을 살펴보았다.
- 4는 SEM (Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-840A)을 이용한 테플론의 표면 및 단면 사진을 나타내었다. 본 실험에서 사용한 막들의 두께는 Nafion막의 경우 120 ㎛(일본 Kett 사의 LZ-200W CH-7을 이용하여 실측한 평균값)인 반면에 본 연구에서 제조한 복합막은 50 pm 미만의 두께를 보이는 것으로 확인되었다. Fig.
- 일반적 으로 탄화수소계 고분자막에서는 메탄올투과도가 이온전도도와 비례하는 경향을 보인다. 본 연구에서도 비슷하게 이온전도도가 증가하면 메탄올투과도 역시 증가하는 경향을 보이며, 이온전도도가 감소하면 메탄올투과도 역시 감소하는 결과를 보였다. 이러한 이유는 양이온 교환기인 술폰산기가 증가함에 따라 메탄올 투과도가 증가하였기 때문인데, 이온기가 증가함으로 해서 막이 지나치게 팽윤함으로서 물분 자의 클러스터 형성이 증가하였기 때문이라고 볼 수 있다.
- 테플론 지지체는 원래 거칠고 다공성의 표면 및 단면구조였지만 술폰화 복합막의 표면은 기공이 전혀 관찰되지 않는 평활한 모습을 보였다. 술폰화 복합 막의 단층면 사진으로부터도 막의 다공성의 기공들이술폰화 공중합체로 완전히 충진되었음을 확인할 수 있었다. 또한 모노마의 비율에 따라 제조된 복합막은 조성에 관계없이 Fig.
- 최근에 많은 주목을 받고있는 PBI (polybenzimidazole)막과 PVDF (polyvinyldine- fluoride) 복합막을 제외한 대부분의 막들이 대각선 부근에 존재하고 있으며, 본 연구에서 제조한 복합 막들은 다른 막들보다 대각선 위쪽 영역에 위치하며 좀 더 왼쪽 영역에 있음을 알 수 있었다. 앞에서 얻어진 우수한 이온전도도와 낮은 복합막의 제조비용, 낮은 메탄올투과도 등을 고려하면 본 연구에서 개발된 막들이 DMFC용으로 충분히 적용 가능함을 보여준다.
- 08 S/cm의 결과를 보였다. 이러한 결과는 제조된 복합 막이 Nafion막과 비교하여 비슷하거나, 우수한 괄목할만한 전도도를 보인다는 것을 입증하고 있다.
- 3×10-7 cm2/s) 를 나타내었다. 이러한 결과를 특성인자 등을 통해 Nafion막을 포함한 기존에 발표된 연구결과를 비교분석하 결과 개발된 복합막은 직접메탄올 연료전지에 적용될 수 있는 우수한 이온전도도 및 메탄올 투과 특성을 보였다. 현재 제조된 복합막을 가지고 MEA를 제작하여 성능실험을 수행중에 있다.
- 13에 나타난다. 이온전도도가 높은 95/5 (styrene/DVB) 조건의 복합막은 2배, 93/7 조건의 복합 막은 Nafion*과 비교하여 3배의 높은 값을 보였으며, 메탄올 투과도가 낮은 90/10 조건과 85/15 조건의 복합막은 7배 정도 아주 높은 값을 나타내었다. 따라서 본 연구에서 개발된 막은 Nafion®막과 특성 인자만을 고려하면 아주 DMFC에 적합한 막이라고 볼 수 있다.
- 위한 단량체 용액을 준비하였다. 중합을 위한 용액은 스티렌 단량체 85-100 wt%와 가교제인 디 비닐 벤젠 0~15 wt%를 함유하고 있고 단량체 용액의 총중량 부에 대해 중합 개시제 AIBN이 1 wt% 함유되었다. Table 1에는 단량체 용액들의 조성비를 나타내었다.
- 즉 낮은 메탄올 투과도 및 높은 이온전도도를 동시에 가지는 막이어야 한다. 최근에 많은 주목을 받고있는 PBI (polybenzimidazole)막과 PVDF (polyvinyldine- fluoride) 복합막을 제외한 대부분의 막들이 대각선 부근에 존재하고 있으며, 본 연구에서 제조한 복합 막들은 다른 막들보다 대각선 위쪽 영역에 위치하며 좀 더 왼쪽 영역에 있음을 알 수 있었다. 앞에서 얻어진 우수한 이온전도도와 낮은 복합막의 제조비용, 낮은 메탄올투과도 등을 고려하면 본 연구에서 개발된 막들이 DMFC용으로 충분히 적용 가능함을 보여준다.
후속연구
- 현재 제조된 복합막을 가지고 MEA를 제작하여 성능실험을 수행중에 있다. 향후 이러한 복합 막의 제조기술이 MEA의 생산에 도입한다면, 저렴한 제조 비용과 함께 우수한 DMFC용 MEA가 개발될 것으로 기대된다.
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