[논문]전해질로의 이온성 액체 응용

김동범; 원종옥; 김훈식

문제 정의

낮은 휘발성, 비가연성 특성을 갖고 있는 이온성액체의 전해 특성 및 응용가능성에 대해 고찰하였다. 이온성 액체가 갖고 있는 높은 전해 특성은 안정성 및 성능에 있어서 요구가 가장 절실한 리튬이차전지에 주로 응용이 기대되고 있고, 이에 대한 연구가 주로 이루어지고 있는 현실이나, 유기태양전지, 디스플레이와 같이 전해질이 중요한 역할을 하는 응용에 이온성 액체의 활약이 기대된다.
본고에서는 이온성 액체의 전해질로의 연구방향 및 응용을 주로 정리하였고, 다양한 이온성 액체의 체계적 개발을 위한 이론화학에 대해 간단히 소개하겠다.

제안 방법

Poly (ethyleneoxide)(PEO)-Li 복합체에 N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide 이온성 액체를 섞어, Li이온 전도도가 첨가된 이온성 액체의 전도도값인 8x10^-4S/cm(30℃) 정도의 값을 얻었다.¹¹ 이온성 액체와 matrix로 사용된 고분자와의 상용성을 증가시키기 위해, 이온성 액체와 잘 섞이는 단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate와 ethylene glycol dimethacrylate를 섞어, 1-butyl- pyrodinium tetrafuloroborate 존재하에서 고분자 network를 얻었다. 이 고분자 전해질은 투명하고, 기계적 강도가 높고, 전도도는 30℃에서 10^-3S/cm으로 이온성 액체가 갖고 있는 전도도값과 거의 같은 수준의 값이다.
88X10^-4S/cm의 높은 전도도를 보인다.^24,25,²⁷⁾ Poly(lithium-2—acrylamido-2—methyl propanesulfonate) homopolymer(PAMPSLi)(고분자 9)와 vinyl formamide와의 공중합 고분자 (PAMPSLi/PVF)(고분자 10)를 합성해서 이를 N— hexyl-N,N,N-tributyl ammonium methanesulfonate ionic liquid(M444MS)와 섞어서 전해질 특성을 측정하였다.
Zwitterionic의 위치가 이온전도도에 미치는 영향을 보기위해, 이온 특성이 고분자 사슬에 있어서 다른 위치에 있는 단량체를 설계하여 고분자를 합성하였다(표 4). 모두 상온에서 액체이고 고무상 고분자 특성을 보이고 있으나, LiTFSI로 dope되었을 때, 주 사슬과 가까운 곳에 양이온이 있는 경우(고분자 11)에는 전도도가 거의 나타나지 않았으나, 주 사슬과 떨어져 있고(고분자 12) LiTFSI와 imidazolium이 1:1로 배위되었을 때 50℃에서의 이온전도도가 10^-5S/cm의 값을 보여 이온성 액체와 비슷한 값을 얻었다.
합성하여 고분자 4를 제조하였다. 고분자 4의 구조는 동일하게 하고, 상응하는 음이온의 크기를 작은 Cl(181 pm)과 크기가 큰 TFSI(325pm)로 선택하여 그 특성을 측정하였다. 표 3에서 볼 수 있듯이, 짝-음이온의 크기에 상관없이 모두 낮은 T_g값을 보이고는 있으나, 이온 전도도 값은 Cl인 경우가 TFSI인 경우보다 20배 정도 낮은 이온 전도도 값을 보인다.
라디칼 반응으로 합성된 poly-(N-vinylimidazole)(PVI)를 methyloimide로 quaternize시키고 이를 BF₃나 I₂로 dope하여 이온 전해질막을 제조하였다.
본 연구실에서는 ab initio를 이용하여, 이온성 액체-silver salt, 그리고 olefin과의 안정한 complex를 얻고, 이를 기초로 olefin 촉진 수송실험을 수행하였다. AgNO₃는 lattice energy가 커서, olefin과 상호작용을 하는 Ag-olefin complex를 형성하지 못한다.
이온성 액체가 보다 유연하게 고분자 사슬에 존재하기 위해, 이온성 액체가 graft된 형식으로 된 단량체를 합성하여 고분자 4를 제조하였다. 고분자 4의 구조는 동일하게 하고, 상응하는 음이온의 크기를 작은 Cl(181 pm)과 크기가 큰 TFSI(325pm)로 선택하여 그 특성을 측정하였다.
이온성 액체의 알킬기를 SO₃^-로 치환한 양쪽성 이온과, 은염의 화합물로 제조된 촉진 수송 분리막에 이소프렌/펜탄 혼합물을 투과시키면 은염과 올레핀 간의 상호작용을 형성하며 올레핀 화합물을 선택적으로 분리 할 수 있는 양쪽성 이온 액체 분리막의 투과 성능을 확인하였다.³⁴

성능/효과

²⁷⁾ 고분자 Film에 유연성 도입을 위해, imidazolium과 고분자 주 사슬 사이에 benzyl기를 도입하여 막의 기계적 강도를 향상시켰다(고분자 7).²⁶ Imidazolium 과 주 사슬 사이의 ethylene oxide기, alkyl기 등의 길이를 변화시키면서(고분자 5, 6) 주 사슬과 imidazolium과의 거리와 이온전도도와의 상관관계가 있음을 확인하였다.²⁸
AgNO₃는 lattice energy가 커서, olefin과 상호작용을 하는 Ag-olefin complex를 형성하지 못한다. 그러나 AgNO₃에 이온성 액체 또는 zwitter ion를 첨가하면, Ag이온이 음이온인 NO₃로부터 자유로와져서 olefin과 complex를 이루고, 결과적으로 AgNO₃-이온성 액체가 olefin을 촉진 수송하는 carrier역할을 함을 확인하였다. 이온성 액체와 zwitterion과 올레핀인 에틸렌과의 complex를 ab initio로 계산해서 얻은 안정한 구조를 다음 그림 5에 나타내었다.
위의 표에서 볼 수 있듯이, 음이온에 있는 alkyl space기가 고분자를 보다 유연하게 하여 free volume을 증가시켜서 이온 전도도가 증가되는 것으로 판단된다.³¹
3℃이고, 50℃ 에서도 10^-9S/cm의 매우 낮은 이온전도도를 보인다. 이 Li-고분자 전해질에 1,2-dimethylimidazolium TFSI 이온성 액체를 dope한 결과 Tg가 -82.3℃로 낮아지고, 기계적 강도의 증가와 함께 매우 높은 이온 전도도를 보였다. 같은 양의 이온성액체를 첨가했을 경우, 전도도는 30℃에서 1.
이온성 액체와 zwitter ion 모두 AgNO₃와 안정한 complex를 이루고, 이온성 액체와 complex를 이룬 silver와 에틸렌이 배위결합을 하고 있는 계산 결과는³⁹, 실험적으로 얻은 oiefin 촉진 수송의³⁴⁾ 기본이 되는 complex 형성을 확인할 수 있다.

후속연구

1) 이와 같이 ab initio계산을 하면, interaction energy와 이온성 액체의 녹는점, 안정하게 존재하는 화합물의 예상, 확인 및 원하는 특성을 갖는 새로운 이온성 액체를 설계하는데 도움이 될 것이다.
상온에서 액체인 이온성 액체 자체의 전도도는 매우 높으나, 이를 고분자화하면 이온전도도의 값이 현저히 감소하거나, 심지어 전도도가 나타나지 않는 결과로 보아, 이온성 액체를 고분자화 하는데 있어서, 이온전도를 위한 mobility를 감소시키는 근본적인 문제를 해결해야 할 것으로 판단된다.
이온성 액체가 갖고 있는 높은 전해 특성은 안정성 및 성능에 있어서 요구가 가장 절실한 리튬이차전지에 주로 응용이 기대되고 있고, 이에 대한 연구가 주로 이루어지고 있는 현실이나, 유기태양전지, 디스플레이와 같이 전해질이 중요한 역할을 하는 응용에 이온성 액체의 활약이 기대된다. 이온성 액체의 특성은 선택하는 양이온과 음이온의 조합으로 바뀌므로 이론적 연구를 통해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체의 설계 및 합성이 가능하며, 이론과 실험을 통해 이온성 액체에 대한 연구가 긍극적으로 요구되는 특성을 갖는 소재 개발에 있어 중요한 역할을 할 것으로 보인다.

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