본 연구에서는 $^1H$NMR분광분석법 및 HPLC를 이용하여 자동차 부품에 사용된 아크릴 코팅의 성분 및 함량을 분석하였다. $^1H$ NMR 분석 결과 아크릴 코팅은 88.40 wt%의 PMMA, 7.05 wt%의 MMA 및 2.36 wt%의 allyl methacrylate를 포함하고 있다. 또한, 고분자 첨가제로 벤조트리아졸 (Hisorb 328) 및 oxanilide 광안정제, BHT 및 DMP가 $^1H$ NMR 스펙트럼에서 확인되었고 정량적으로 측정되었다. 그러나, Bondapak C18 칼럼, 메탄올 이동상, PDA 검출기를 사용한 역상 HPLC 분석을 통해서는 두개의 광안정제만이 확인되었다. 두 광안정제의 함량은 UV-Vis 흡광광도계를 이용한 정량분석법을 통해 측정되고 NMR 분석 결과와 비교하였다. $^1H$ NMR 스펙트럼으로부터 얻은 분석 정보들이 HPLC에서 얻는 것들 보다 우수하였다.
본 연구에서는 $^1H$ NMR 분광분석법 및 HPLC를 이용하여 자동차 부품에 사용된 아크릴 코팅의 성분 및 함량을 분석하였다. $^1H$ NMR 분석 결과 아크릴 코팅은 88.40 wt%의 PMMA, 7.05 wt%의 MMA 및 2.36 wt%의 allyl methacrylate를 포함하고 있다. 또한, 고분자 첨가제로 벤조트리아졸 (Hisorb 328) 및 oxanilide 광안정제, BHT 및 DMP가 $^1H$ NMR 스펙트럼에서 확인되었고 정량적으로 측정되었다. 그러나, Bondapak C18 칼럼, 메탄올 이동상, PDA 검출기를 사용한 역상 HPLC 분석을 통해서는 두개의 광안정제만이 확인되었다. 두 광안정제의 함량은 UV-Vis 흡광광도계를 이용한 정량분석법을 통해 측정되고 NMR 분석 결과와 비교하였다. $^1H$ NMR 스펙트럼으로부터 얻은 분석 정보들이 HPLC에서 얻는 것들 보다 우수하였다.
In this study, $^1H$ NMR spectroscopy and HPLC were used to identify the type and quantity of each component in an acrylic coating materials applied for an automotive part. By the $^1H$ NMR analysis, it was found that this acrylic coating contained about 88.40 wt% of poly methy...
In this study, $^1H$ NMR spectroscopy and HPLC were used to identify the type and quantity of each component in an acrylic coating materials applied for an automotive part. By the $^1H$ NMR analysis, it was found that this acrylic coating contained about 88.40 wt% of poly methyl methacrylate (PMMA), 7.05 wt% of methyl methacrylate (MMA), and 2.36 wt% of allyl methacrylate. Polymer additives such as a benzotriazole light stabilizer (Hisorb 328), an oxanilide light stabilizer, butylated hydroxy toluene (BHT), and dimethyl phthalate (DMP) were also identified and measured quantitatively from the $^1H$ NMR spectra. However, only two light stabilizers were identified by reverse phase (RP) HPLC analysis using Bondapak C18 column, methanol mobile phase, and a PDA (Photodiode array) detector. The contents of two light stabilizers in the acrylic coating were measured by a quantitative analysis through UV-Vis spectroscopy and compared with the NMR data. The analytical informations from $^1H$ NMR spetra were better than those from HPLC-PDA plot.
In this study, $^1H$ NMR spectroscopy and HPLC were used to identify the type and quantity of each component in an acrylic coating materials applied for an automotive part. By the $^1H$ NMR analysis, it was found that this acrylic coating contained about 88.40 wt% of poly methyl methacrylate (PMMA), 7.05 wt% of methyl methacrylate (MMA), and 2.36 wt% of allyl methacrylate. Polymer additives such as a benzotriazole light stabilizer (Hisorb 328), an oxanilide light stabilizer, butylated hydroxy toluene (BHT), and dimethyl phthalate (DMP) were also identified and measured quantitatively from the $^1H$ NMR spectra. However, only two light stabilizers were identified by reverse phase (RP) HPLC analysis using Bondapak C18 column, methanol mobile phase, and a PDA (Photodiode array) detector. The contents of two light stabilizers in the acrylic coating were measured by a quantitative analysis through UV-Vis spectroscopy and compared with the NMR data. The analytical informations from $^1H$ NMR spetra were better than those from HPLC-PDA plot.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구에 사용된 아크릴 코팅은 PMMA가 주성분으로 자동차 엠블럼 (emblem)의 투명 코팅에 사용된 것을 입수하여 분석하였다. 따라서, 산화방지제와 광안정제가 기본적으로 사용되었을 것으로 예상되며 잔류 단량체 함량 및 기타 첨가제 등을 NMR과 HPLC (PDA 검출기)를 통해 분석하고자 한다. 옥외에서 사용되는 투명 코팅은 특히 자외선에 의한 황변과 열화를 막기 위한 광안정제 (Light stabilizer)의 선택이 매우 중요하고 본 분석연구에서도 광안정제의 분석에 중점을 두었다.
4에는 순수한 PMMA, MMA, OX-3, Hisorb 328, BHT 및 dimethyl phthalate (DMP)의 NMR 스펙트럼을 도시하였다. 본 연구에서는 아크릴 코팅을 구성하는 모든 성분들의 분석을 수행하고자 하였으며 미량 성분 및 휘발성이 강한 성분들의 확인은 시료에서 첨가제만을 분리 정제하거나 시료에서 증발된 기체 성분을 응축시킨 것을 분석하여 참고물질들 및 참고자료33와의 대조작업을 거쳐 확인하였다. 미량 성분들로는 고분자 코팅에 일반적으로 사용되는 공단량체, 가소제 및 평탄화제 (leveling agent) 등이 사용되었을 것으로 추론할 수 있고 NMR 분석이 가능한 농도 범위에서만 연구를 수행하였다.
제안 방법
일반적으로 가장 많이 사용되는 자외선 흡수 타입의 광안정제로는 benzoates, benzophenons, benzotriazoles, cyanoacrylates, salicylates, oxanilides 등이 있으며1-3 이중에서 아크릴 수지에 가장 적합한 것으로 benzotriazoles, benzophenones 및 oxanilides가 있다.29,30 아크릴 코팅의 직접 분석은 해상력이 우수하고 정량분석이 가능한 NMR로 수행하였고 용해-침전 방식으로 고분자를 제거하고 첨가제를 농축된 물질은 NMR 및 HPLC로 분석하였다.
NMR 스펙트럼 및 HPLC로 얻은 크로마토그램 및 스펙트럼을 비교하기 위해 여러 종류의 첨가제에 대해서도 동일한 분석 실험을 수행하였다. 여기에는 1차 산화방지제로 BHT (butylated hydroxy toluene, GE Specialty Chemical사 Ultranox 226), Irganox 1076, Irganox 1010 및 2차 산화방지제로 Irgafos 168 (Irganox와 Irgafos는 Ciba Specialty Chemicals사의 상표명), UV 안정제로 oxanilides (실험실 자체 합성), Hisorb P, Tinuvin 234, Hisorb 327, Hisorb 328 (Hisorb는 LG화학의 상표명), Tinuvin 350 (Tinuvin은 Ciba Specialty Chemicals사의 상표명), Cyasorb UV 5411 (Cytecs Industries) 등을 입수하여 NMR 분석을 하였고 폴리카보네이트 첨가제 분석 연구29에 사용되지 않은 첨가제들은 클로로포름 용매에 녹인 다음 UV-Vis Spectrometer (Unicam사 UV-2, 영국)를 사용 자외선 스펙트럼을 얻었고 HPLC 분석을 동일한 조건에서 세 번 반복 실험하였다.
NMR은 양성자 (1H)의 종류도 알 수 있지만 흡수 피크의 면적을 적분하여 특정 양성자의 수를 알 수 있으므로 첨가제를 포함하여 아크릴 코팅의 각 성분들에 대한 정량 분석이 가능하므로6,35 아크릴 코팅 자체의 NMR 스펙트럼 (Fig. 1)의 피크 면적을 이용하여 수행하였다. 계산 방법은 PMMA의 경우 3.
UV 안정제의 정량 분석을 위해 Hisorb 328 및 OX-3을 각각 여러 농도에서 클로로포름 (Aldrich사 HPLC급)에 용해시켜 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 자외선 스펙트럼 (200 nm~400 nm사이)을 얻었고 아크릴 코팅 0.10 g을 클로로포름 100 mL에 녹인 용액을 준비한 후 같은 파장 범위에서 자외선 스펙트럼을 얻었다.
05 몰과 반응시킨 OX-3이다. 각 oxanilide는 약 3시간 동안 상온에서 반응시킨 다음 메탄올에 침전시키고 여과 후 건조한 것을 NMR 분석 및 HPLC 분석에 사용하였다. OX-3의 화학구조는 Ciba Specialty Chemicals사의 Tinuvin 312 또는 Sandoz사의 Sanduvor VSU와 동일하다.
1)의 피크 면적을 이용하여 수행하였다. 계산 방법은 PMMA의 경우 3.646 및 3.648 ppm의 메톡시 그룹의 1H (3H/mol)의 흡수 피크 면적 (29.6993)을 이용하고 MMA는 6.103 ppm의 메틸렌(=CH2) 그룹의 1H 피크의 면적 (0.7888)을 그리고 Hisorb 328은 페놀 그룹의 1H (1H/mol) 피크인 11.737 ppm의 면적 (0.0260)을 OX-3의 경우에 oxanilide (-NH-CO-CO-NH-) 그룹의 두 가지 종류의 1H 피크들 (2H/mol)인 9.451 ppm 및 10.036 ppm의 면적을 합산 (0.0586)하여 함량을 구하였다. 미량 성분으로는 allyl methacrylate의 -OCH2- 그룹의 1H (2 H/mol) 피크인 4.
본 연구에서는 아크릴 코팅을 구성하는 모든 성분들의 분석을 수행하고자 하였으며 미량 성분 및 휘발성이 강한 성분들의 확인은 시료에서 첨가제만을 분리 정제하거나 시료에서 증발된 기체 성분을 응축시킨 것을 분석하여 참고물질들 및 참고자료33와의 대조작업을 거쳐 확인하였다. 미량 성분들로는 고분자 코팅에 일반적으로 사용되는 공단량체, 가소제 및 평탄화제 (leveling agent) 등이 사용되었을 것으로 추론할 수 있고 NMR 분석이 가능한 농도 범위에서만 연구를 수행하였다. 극미량 성분들도 포함되어 있을 것으로 예측되나 이는 필요할 경우 액체크로마토그래피 또는 정밀 분석 장비를 이용하여 수행할 수 있으나 본 연구에서는 실행하지 않았다.
0586)하여 함량을 구하였다. 미량 성분으로는 allyl methacrylate의 -OCH2- 그룹의 1H (2 H/mol) 피크인 4.651 ppm 및 4.664 ppm의 이중 피크의 면적 (0.4224)을 이용하여 BHT는 t-butyl 그룹 (18 H/mol)의 1H에 해당되는 1.436 ppm의 면적 (0.3786)을 DMP는 메틸 (3 H/mol) 그룹의 1H에 해당되는 3.936 ppm에 나타난 피크의 면적 (0.0246)을 이용하여 함량을 계산 하였다. 아크릴 코팅의 각 성분에 대해 계산된 결과는 Table 3에 주어져 있고 PMMA가 88.
본 연구에서는 1H NMR 분석 및 PDA 검출기를 이용한 역상 HPLC 분석을 통해 자동차 엠블럼의 코팅에 사용된 아크릴 코팅의 정성 및 정량 분석을 수행하였다. NMR 분석에 의한 결론으로 아크릴 코팅은 PMMA가 주성분으로 88.
아크릴 코팅을 용해-침전 시킨 다음 여과액을 건조한 시료를 이용하여 역상 (Reverse Phase) HPLC 분석을 하였다. 측정 결과는 Fig.
NMR 스펙트럼 및 HPLC로 얻은 크로마토그램 및 스펙트럼을 비교하기 위해 여러 종류의 첨가제에 대해서도 동일한 분석 실험을 수행하였다. 여기에는 1차 산화방지제로 BHT (butylated hydroxy toluene, GE Specialty Chemical사 Ultranox 226), Irganox 1076, Irganox 1010 및 2차 산화방지제로 Irgafos 168 (Irganox와 Irgafos는 Ciba Specialty Chemicals사의 상표명), UV 안정제로 oxanilides (실험실 자체 합성), Hisorb P, Tinuvin 234, Hisorb 327, Hisorb 328 (Hisorb는 LG화학의 상표명), Tinuvin 350 (Tinuvin은 Ciba Specialty Chemicals사의 상표명), Cyasorb UV 5411 (Cytecs Industries) 등을 입수하여 NMR 분석을 하였고 폴리카보네이트 첨가제 분석 연구29에 사용되지 않은 첨가제들은 클로로포름 용매에 녹인 다음 UV-Vis Spectrometer (Unicam사 UV-2, 영국)를 사용 자외선 스펙트럼을 얻었고 HPLC 분석을 동일한 조건에서 세 번 반복 실험하였다.
따라서, 아크릴 코팅 자체의 분석에서는 PMMA, MMA, Hisorb 328, OX-3 및 allyl methacrylate를 확인할 수 있었고 용해-침전 방식에서는 BHT를 그리고, 증발-응축 방법으로는 DMP가 포함되어 있음을 추가로 확인할 수 있었다. 역으로 용해-침전 방식 및 증발-응축 방법으로 함유 여부가 확인된 미량 물질들의 일부 피크들을 아크릴 코팅 자체의 스펙트럼 (Fig. 1)에서 확인하여 모든 성분들에 대한 정량분석을 가능하게 하였다. BHT의 경우에는 동일한 수소로 가장 많은 t-butyl 그룹의 1H에 해당되는 피크만 1.
이 제품의 코팅을 THF (Aldrich사 HPLC급)에 녹인 것은 400 nm이하의 UV 영역을 완벽하게 차단하는 성능을 보였다. 용해-침전 방식으로 첨가제를 분리하기 위해 아크릴 코팅 3 g을 THF 200 mL에 완전히 용해한 후 메탄올 (Aldrich사 HPLC급) 800 mL에 부어 침전시킨 다음 거름종이 (Whatmann #2)로 거른 투명한 용액을 진공 건조시킨 후 NMR 분석과 HPLC 분석에 사용하였다.
흡광광도법을 이용하여 광안정제들의 정량분석을 하 위해 Fig. 6에는 순수한 OX-3을 그리고, Fig. 7에는 순수한 Hisorb 328을 녹인 클로로포름 용액들의 농도에 대해 각각 305 nm (OX-3) 또는 305 nm 및 349 nm (Hisob 328)에서의 자외선 흡광도를 도시하였다. 두 그래프에서 직선 기울기를 최소자승법으로 구하여 Beer-Lambert 법칙 (A=εcl, A=흡광도, ε=몰흡광계수, l=통과 길이로 1cm)36의 몰흡광계수를 구하였다.
대상 데이터
1H NMR은 JEOL사 (일본)의 EX-400 모델을 사용하였고 용매는 CDCl3 (Aldrich사)를 사용하였다. 역상 HPLC 분석은 Waters사의 Millenium32 프로그램에서 PDA 검출기 (Waters 996 module)를 이용하였고 이동상은 메탄올 (Aldrich사 HPLC급), 흐름 속도는 1 mL/min이었으며 칼럼은 Bondapak C18 (125Angstrom, Waters사)을 상온에서 사용하였다.
역상 HPLC 분석은 PDA 검지기를 사용하여 용매는 메탄올을 단일용매 (isocratic condition)로 사용하였고 정지상으로는 octadecyl (C18)을 사용하였으며 정지상은 비극성으로 첨가제에 지방족 성분이 많을수록 머무름 시간이 길어질 것으로 생각된다. 메탄올 용매에 BHT 산화방지제와 세 종류의 oxanilides (본 실험실 합성), Hisorb 328 등을 따로 녹인 용액들을 준비한 후 PTFE 필터 (0.45μm)로 여과 한 다음 HPLC 분석 시료로 사용하였다. 동일한 용액을 UV-Vis 분광광도계로 측정하여 얻은 스펙트럼의 최대 흡수 피크들의 파장과 HPLC 크로마토그램의 용출시간을 폴리카보네이트의 첨가제 분석시 측정된 데이터29를 추가하여 Table 4에 정리하였다.
본 연구에 사용된 아크릴 코팅은 PMMA가 주성분으로 자동차 엠블럼 (emblem)의 투명 코팅에 사용된 것을 입수하여 분석하였다. 따라서, 산화방지제와 광안정제가 기본적으로 사용되었을 것으로 예상되며 잔류 단량체 함량 및 기타 첨가제 등을 NMR과 HPLC (PDA 검출기)를 통해 분석하고자 한다.
본 연구에 사용된 아크릴코팅 시료는 국내 K사 차량의 앞에 부착되는 회사 엠블럼에 사용된 것으로 입수한 신제품의 표면 코팅을 칼로 떼어내어 분석에 사용하였다. 이 제품의 코팅을 THF (Aldrich사 HPLC급)에 녹인 것은 400 nm이하의 UV 영역을 완벽하게 차단하는 성능을 보였다.
(Aldrich사)를 사용하였다. 역상 HPLC 분석은 Waters사의 Millenium32 프로그램에서 PDA 검출기 (Waters 996 module)를 이용하였고 이동상은 메탄올 (Aldrich사 HPLC급), 흐름 속도는 1 mL/min이었으며 칼럼은 Bondapak C18 (125Angstrom, Waters사)을 상온에서 사용하였다. 모든 HPLC 시료는 주입하기 전에 PTFE 필터 (0.
이론/모형
7에는 순수한 Hisorb 328을 녹인 클로로포름 용액들의 농도에 대해 각각 305 nm (OX-3) 또는 305 nm 및 349 nm (Hisob 328)에서의 자외선 흡광도를 도시하였다. 두 그래프에서 직선 기울기를 최소자승법으로 구하여 Beer-Lambert 법칙 (A=εcl, A=흡광도, ε=몰흡광계수, l=통과 길이로 1cm)36의 몰흡광계수를 구하였다. 몰흡광계수는 OX-3이 305 nm에서 14,173 L/(molㆍcm)으로 계산되었고 Hisorb 328은 305 nm에서는 15077 L/(molㆍcm)로 348nm에서는 14,613 L/(molㆍcm)로 계산되었다.
아크릴 코팅 0.1 g을 클로로포름 100 mL에 녹인 용액의 흡광도는 305 nm에서 1.142로 348 nm에서는 0.620으로 측정되었으므로 Beer-Lambert 법칙을 적용하여 각각의 광안정제에 대해 농도를 계산할 수 있다. 다만, 두개의 광안정제에 의한 스펙트럼의 겹침 현상이 나타나므로 별도로 OX-3에 대해 348 nm에서의 몰흡광계수를 2422 L/(molㆍcm)로 계산하고 같은 파장에서의 흡광도 계산식을 y=0.
성능/효과
합성된 oxanilides의 NMR 스펙트럼을 분석한 결과(Table 2 및 Fig. 4의 (c)) Fig. 1 및 Fig. 2의 흡수 피크 중에서 10.020 ppm에 나타난 것은 o-phenetidine이 결합된 쪽의 -NH-의 1H 피크이고 9.450 ppm에 나타난 것은 ethyl aniline이 결합된 쪽의 -NH-의 1H 피크로 확인되는데 Fig. 2에서 두 피크의 면적비는 1:1.1281로 etyl aniline이 상대적으로 많이 결합된 oxanilide로 판단되나 OX-3의 경우에는 피크의 면적비가 1 (10.020 ppm):0.87 (9.474 ppm)로 나타나 o-phenetidine이 상대적으로 많이 결합된 것임을 알 수 있다. 결과적으로 광안정제 첨가제의 존재 여부 및 종류의 확인은 방향족 및 지방족 수소의 흡수 피크들을 확인하는 것에 비해 페놀 또는 아민(또는 oxanilide)의 수소 피크를 이용하면 빠르고 간편하다는 것을 알 수 있다.
H NMR 분석 및 PDA 검출기를 이용한 역상 HPLC 분석을 통해 자동차 엠블럼의 코팅에 사용된 아크릴 코팅의 정성 및 정량 분석을 수행하였다. NMR 분석에 의한 결론으로 아크릴 코팅은 PMMA가 주성분으로 88.40 wt%를 포함하고 있고 미반응된 단량체로 MMA (7.05 wt%) 및 allyl methacrylate (2.36 wt%)를 포함하고 있었다. 첨가제로는 oxanilide 광안정제로 OX-3과 동일한 성분이 0.
474 ppm)로 나타나 o-phenetidine이 상대적으로 많이 결합된 것임을 알 수 있다. 결과적으로 광안정제 첨가제의 존재 여부 및 종류의 확인은 방향족 및 지방족 수소의 흡수 피크들을 확인하는 것에 비해 페놀 또는 아민(또는 oxanilide)의 수소 피크를 이용하면 빠르고 간편하다는 것을 알 수 있다. 용해-침전 방식으로 PMMA를 제거해 첨가제를 농축한 시료의 NMR 스펙트럼(Fig.
950분으로 Hisorb 328과 겹쳐지므로 HPLC 분석에서는 존재여부를 알 수가 없었다. 결과적으로 역상 HPLC에서는 두개의 광안정제만을 확인할 수 있었다. 따라서, 각 성분을 분석하기 위해서는 NMR 분석 방법이 정성 분석 및 정량분석에 관한 모든 면에서 유리한 것으로 생각된다.
이는 알드리치사의 NMR 자료34에서 확인할 수 있다. 결과적으로 증발 응축물의 NMR 스펙트럼 (Fig. 3)에서는 MMA와 allyl methacrylate외에 DMP 및 BHT의 피크들을 확인할 수 있다. 이들 네가지 성분은 휘발성이 강하기 때문에 아크릴 코팅에서 쉽게 빠져나오는 것으로 생각된다.
12 wt% 포함된 것으로 나타났으나 이는 피크 분리가 확실한 NMR 분석법에 의한 측정값들 보다 높게 나타났다. 결론적으로, 아크릴 코팅의 성분 확인 및 각 성분의 함량 분석 (정성 및 정량 분석)에는 1H NMR 분석 방법이 역상 HPLC 보다 해상도 및 정밀도 면에서 우수한 것으로 판단할 수 있었다.
3 wt%)로 각각 계산된다. 그러나, 이 값들은 각 성분들의 특성 피크들이 겹치지 않은 NMR 분석에 의해 계산된 값 (두 경우 모두 0.82 wt%)들 보다 약간 높은 수치로 나왔는데 이는 아크릴 코팅의 다른 성분들에 의해 자외선 흡수 피크가 겹치는 것에 따른 자외선 흡광도의 증가에 기인하는 것으로 추론할 수 있다. 즉, BHT 또는 DMP 등이 280 nm 부근에서 자외선을 흡수하고 같은 농도의 PMMA 용액이 아닌 클로포름 용매 자체를 참고물질로 하여 자외선 흡광도를 측정하였기 때문으로 흡광도 증가에 의해 계산 값들이 증가했을 것으로 생각된다.
이밖에도 oxanilide의 몰흡광계수는 본 실험실에서 합성된 것 (OX-3)에 대한 것으로 이미 NMR 분석에서 언급한 바와 같이 실험실에서 합성된 것 (OX-3)과 아크릴 코팅에 사용된 것이 조성에서 약간의 차이를 보이므로 자외선 흡광도에 의한 정확한 분석에는 한계가 있음을 알 수 있다. 따라서, 광안정제의 함량은 NMR 분석 값이 보다 더 정확할 것으로 생각되나 이 측정값과 자외선 분광광도법으로 측정된 값 사이에 존재할 것으로 보는 것이 타당할 것으로 생각된다. 또한, 광안정제의 경우 제품 사용 시 계속적으로 불활성화 되는 것37,38에 의한 함량 감소와 아크릴 코팅의 건조에 따른 함량 증가를 동시에 고려해야 할 것으로 판단된다.
7 ppm (2 H)에 두개의 방향족 수소의 피크로 나타났다. 따라서, 아크릴 코팅 자체의 분석에서는 PMMA, MMA, Hisorb 328, OX-3 및 allyl methacrylate를 확인할 수 있었고 용해-침전 방식에서는 BHT를 그리고, 증발-응축 방법으로는 DMP가 포함되어 있음을 추가로 확인할 수 있었다. 역으로 용해-침전 방식 및 증발-응축 방법으로 함유 여부가 확인된 미량 물질들의 일부 피크들을 아크릴 코팅 자체의 스펙트럼 (Fig.
602 ppm에서 강한 흡수 피크가 나타난 것으로 여전히 PMMA가 많이 남아 있음을 알 수 있는데 이는 메탄올에 침전되지 않은 저분자량 PMMA로 생각된다. 또한, Hisorb 328 및 OX-3의 피크들은 농도가 증가됨에 따라 뚜렷한 흡수 피크들을 보이며 MMA의 피크들은 매우 약하게 나타났고 BHT (butylated hydroxy toluene)에 해당하는 피크들도 매우 약하게 나타났다.
또한, 아크릴 코팅을 가열하여 얻은 휘발성 물질의 응축물에 대한 NMR 스펙트럼(Fig. 3)에서는 BHT로 생각되는 피크들이 모두 뚜렷하게 나타났다. 휘발성 물질 중에는 BHT외에도 DMP와 allyl methacrylate가 있음을 피크 분석을 통해 알 수 있다.
14 wt%가 포함되어 있음이 밝혀졌다. 역상 HPLC 분석으로는 정성적으로 OX-3과 동일한 성분과 Hisorb 328이 포함되어 있음을 재차 확인할 수 있었다. 자외선 흡광도를 이용하여 Beer-Lambert 법칙에 따른 계산에서 OX-3과 동일한 성분이 약 1.
본 연구에 사용된 아크릴코팅 시료는 국내 K사 차량의 앞에 부착되는 회사 엠블럼에 사용된 것으로 입수한 신제품의 표면 코팅을 칼로 떼어내어 분석에 사용하였다. 이 제품의 코팅을 THF (Aldrich사 HPLC급)에 녹인 것은 400 nm이하의 UV 영역을 완벽하게 차단하는 성능을 보였다. 용해-침전 방식으로 첨가제를 분리하기 위해 아크릴 코팅 3 g을 THF 200 mL에 완전히 용해한 후 메탄올 (Aldrich사 HPLC급) 800 mL에 부어 침전시킨 다음 거름종이 (Whatmann #2)로 거른 투명한 용액을 진공 건조시킨 후 NMR 분석과 HPLC 분석에 사용하였다.
역상 HPLC 분석으로는 정성적으로 OX-3과 동일한 성분과 Hisorb 328이 포함되어 있음을 재차 확인할 수 있었다. 자외선 흡광도를 이용하여 Beer-Lambert 법칙에 따른 계산에서 OX-3과 동일한 성분이 약 1.3 wt% 포함되어 있고 Hisorb 328이 약 0.12 wt% 포함된 것으로 나타났으나 이는 피크 분리가 확실한 NMR 분석법에 의한 측정값들 보다 높게 나타났다. 결론적으로, 아크릴 코팅의 성분 확인 및 각 성분의 함량 분석 (정성 및 정량 분석)에는 1H NMR 분석 방법이 역상 HPLC 보다 해상도 및 정밀도 면에서 우수한 것으로 판단할 수 있었다.
1에서는 poly methyl methacrylate (PMMA)와 methyl methacrylate (MMA)가 주성분으로 나타났고 공단량체로 allyl methacrylate가 약하게 확인되며 첨가제로 벤조트리아졸계 광안정제인 Hisorb 328 및 oxanilide계 광안정제인 OX-3을 확인할 수 있었다. 첨가제 성분들을 농축하기 위해 용해-침전 방법을 수행하였는데 고분자를 침전시켜 거름종이로 걸러 제거한 여과액을 진공 건조하여 얻은 물질의 NMR 스펙트럼에서는 (Fig. 2) PMMA가 가장 많았고 Hisorb 328 및 OX-3이 그 다음으로 나타났으며 MMA는 소량이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 두 개의 NMR 스펙트럼 모두에서 MMA의 라디칼 중합 개시제32인 BPO (benzoyl peroxide) 또는 AIBN (azobisisobutyronitrile)의 피크는 확인할 수 없었다.
36 wt%)를 포함하고 있었다. 첨가제로는 oxanilide 광안정제로 OX-3과 동일한 성분이 0.82 wt%, 벤조트리아졸계 광안정제인 Hisorb 328이 0.82 wt%, 1차 산화방지제로 BHT가 0.41 wt%, 그리고 가소제인 DMP는 0.14 wt%가 포함되어 있음이 밝혀졌다. 역상 HPLC 분석으로는 정성적으로 OX-3과 동일한 성분과 Hisorb 328이 포함되어 있음을 재차 확인할 수 있었다.
후속연구
미량 성분들로는 고분자 코팅에 일반적으로 사용되는 공단량체, 가소제 및 평탄화제 (leveling agent) 등이 사용되었을 것으로 추론할 수 있고 NMR 분석이 가능한 농도 범위에서만 연구를 수행하였다. 극미량 성분들도 포함되어 있을 것으로 예측되나 이는 필요할 경우 액체크로마토그래피 또는 정밀 분석 장비를 이용하여 수행할 수 있으나 본 연구에서는 실행하지 않았다.
즉, BHT 또는 DMP 등이 280 nm 부근에서 자외선을 흡수하고 같은 농도의 PMMA 용액이 아닌 클로포름 용매 자체를 참고물질로 하여 자외선 흡광도를 측정하였기 때문으로 흡광도 증가에 의해 계산 값들이 증가했을 것으로 생각된다. 이밖에도 oxanilide의 몰흡광계수는 본 실험실에서 합성된 것 (OX-3)에 대한 것으로 이미 NMR 분석에서 언급한 바와 같이 실험실에서 합성된 것 (OX-3)과 아크릴 코팅에 사용된 것이 조성에서 약간의 차이를 보이므로 자외선 흡광도에 의한 정확한 분석에는 한계가 있음을 알 수 있다. 따라서, 광안정제의 함량은 NMR 분석 값이 보다 더 정확할 것으로 생각되나 이 측정값과 자외선 분광광도법으로 측정된 값 사이에 존재할 것으로 보는 것이 타당할 것으로 생각된다.
참고문헌 (38)
F. Gugumus, 'Plastics Additives', 3rd Ed., Oxford Univ. Press, New York, U.S.A., 1990.
R. Gachter and H. Muller, 'Plastics Additives Handbook', 3rd Ed., Oxford University Press, New York, U.S.A., 1990.
T. R. Crompton, 'Practical Polymer Analysis', Plenum Press, New York, U.S.A., 1993.
H. L. Spell and R. D. Eddy, Anal. Chem., 32(13), 1811-1814(1960).
M. Vitali, Polymer Testing, 20, 741-748(2001).
F. C. Schilling and V. J. Kuck, Polymer Degradation and Stability, 31(2), 141-152(1991).
J. C. J. Bart, Polymer Testing, 20, 729-740(2001).
H. El Mansouri, N. Yagoubi, and D. Ferrier, Chromatographia, 48, 491-496(1998).
G. Dorner and R. W. Lang, Polymer Degradation and Stability, 62, 431-440(1998).
M. Ashraf-Khorassani, N. Nazem, and L. T. Taylor, J. Chromatography A, 995, 227-232(2003).
L. Y. Zhou, M. Ashraf-Khorassani, and L. T. Taylor, J. Chromatography A, 858, 209-218(1999).
D. Stapel and A. Benninghoven, Applied Surface Science, 174, 261-270(2001).
S. J. Wright, M. J. Dale, P. R. R. Langridge-Smith, Q. Zhan, and R. Zenobi, Anal. Chem., 68, 3585-3594(1996).
Q. Zhan, R. Zenobi, S. J. Wright, and P. R. R. Langridge-Smith, Macromolecules, 29, 7865-7871(1996).
F. Leis, H. E. Bauer, L. Prodan, and K. Niemax, Spectrochimica Acta Part B, 56, 27-35(2001).
H. V. Drushel and A. L. Sommers, Anal. Chem., 36(4), 836-840(1964).
W. He, R. Shanks, and G. Amarasinghe, Vibrational Spectroscopy, 30, 147-156(2002).
C. A. Wilkie, Polymer Degradation and Stability, 66, 301-306(1999).
F. C.-Y. Wang, J. Chromatography A, 883, 199-210(2000).
F. C.-Y. Wang, J. Chromatography A, 886, 225-235(2000).
F. C.-Y. Wang and W. C. Buzanowski, J. Chromatography A, 891, 313-324(2000).
F. C.-Y. Wang, J. Chromatography A, 891, 325-336(2000).
O.-W. Lau and S.-K. Wong, J. Chromatography A, 882, 255-270(2000).
M. Wolf, M. Riess, D. Heitmann, M. Schreiner, H. Thoma, O. Vierle, and R. van Eldik, Chemosphere, 41, 693-699(2000).
S. Nakamura, M. Takino, and S. Daishima, J. Chromatography A, 912, 329-334(2001).
M. Herrera, G. Matuscheck and A. Kettrup, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 70, 35-42(2003).
J. D. Vargo and K. L. Olson, Anal. Chem., 57, 672-675(1985).
J. C. J. Bart, Polymer Degradation and Stability, 82(2), 197-205(2003).
S. J. Kim, Analytical Science & Technology, 13(3), 282-290(2000).
USP (미합중국 특허) 3906033 to Ciba-Geigy A.G.(1975).
USP 5698732 to GE Co.(1997).
K. J. Saunders, 'Organic Polymer Chemistry', 2nd Ed., Chapman and Hall, New York, U.S.A., 1988.
E. G. Crispim, I. T. A. Schuquel, A. F. Rubira, and E. C. Muniz, Polymer, 41, 933-945(2000).
C. J. Pouchert and J. Behnke, 'The Aldrich Library of 13C and 1H FT NMR Spectra', Edition I, Vol. 1, 997, Aldrich Chemical Company, Inc., U.S.A., 1993.
A. S. Wingrove and R. L. Caret, 'Organic Chemistry', 648, Harper & Row, New York, U.S.A., 1981.
J. F. Rabek, 'Experimental Methods in Polymer Chemistry', John Wiley & Sons, New York, U.S.A., 1980.
R. Iyengar and B. Schellenberg, Polym. Degrad. Stab., 61, 151-159(1998).
J. Keck, G. J. Stuber, and H. F. A. Kramer, Angewanndte Makromolekulare Chemie, 252, 119-138(1997).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.