가압 경수로사용후핵연료의 화학특성을 규명하기 위하여 극미량 함유되어 있는 삼중수소 ($^3H$)의 정량기술을 확립하였다. 분석과정에서 발생하는 방사성 폐액의 양을 줄이고 분석자의 방사선 피폭을 줄이기 위하여 하나의 시료로부터 $^{14}C$과 $^3H$를 순차적으로 회수할 수 있도록 분리조건을 최적화하였다. 사용후핵연료를 질산으로 용해하는 과정에서 $^{14}CO_2$와 함께 휘발하는 $^{129}I_2$는 $AgNO_3$가 침윤되어 있는 흡착제로 제거하였다. $^{14}CO_2$는 1.5 M NaOH에 포집시키고 $^3H_2O$는 증류시켜 회수하였다. $^3H$의 평균 회수율은 97.9%, 상대표준편차는 0.9% (n = 3) 이었으며, 37,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료를 대상으로 $^3H$를 분석하고 표준물첨가법으로 분석신뢰도를 평가하였다.
가압 경수로 사용후핵연료의 화학특성을 규명하기 위하여 극미량 함유되어 있는 삼중수소 ($^3H$)의 정량기술을 확립하였다. 분석과정에서 발생하는 방사성 폐액의 양을 줄이고 분석자의 방사선 피폭을 줄이기 위하여 하나의 시료로부터 $^{14}C$과 $^3H$를 순차적으로 회수할 수 있도록 분리조건을 최적화하였다. 사용후핵연료를 질산으로 용해하는 과정에서 $^{14}CO_2$와 함께 휘발하는 $^{129}I_2$는 $AgNO_3$가 침윤되어 있는 흡착제로 제거하였다. $^{14}CO_2$는 1.5 M NaOH에 포집시키고 $^3H_2O$는 증류시켜 회수하였다. $^3H$의 평균 회수율은 97.9%, 상대표준편차는 0.9% (n = 3) 이었으며, 37,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료를 대상으로 $^3H$를 분석하고 표준물첨가법으로 분석신뢰도를 평가하였다.
To characterize chemically a spent pressurized water reactor (PWR) fuel, an analytical method for trace amounts of tritium ($^3H$) in it has been established. Considering the effective management of radioactive wastes generated through the whole experimental process and the radiological s...
To characterize chemically a spent pressurized water reactor (PWR) fuel, an analytical method for trace amounts of tritium ($^3H$) in it has been established. Considering the effective management of radioactive wastes generated through the whole experimental process and the radiological safety for analysts, a separation condition under which $^{14}C$ and $^3H$ can be sequentially recovered from a single fuel sample was optimized using simulated spent PWR fuel dissolved solutions. $^{14}CO_2$ evolved during dissolution of the spent PWR fuels with nitric acid was trapped in an aliquot of 1.5 M NaOH. $^{129}I_2$ which was volatilized along with $^{14}CO_2$ was removed using a silver nitrate-impregnated silica gel absorbent. $^3H$ remaining in the fuel dissolved solution as $^3H_2O$ was selectively recovered by distillation. Its recovery yield was 97.9% with a relative standard deviation of 0.9% (n=3). $^3H$ in a spent PWR fuel with burnup value of 37,000 MWd/MtU was analyzed, reliability of this analytical method being evaluated by standard addition method.
To characterize chemically a spent pressurized water reactor (PWR) fuel, an analytical method for trace amounts of tritium ($^3H$) in it has been established. Considering the effective management of radioactive wastes generated through the whole experimental process and the radiological safety for analysts, a separation condition under which $^{14}C$ and $^3H$ can be sequentially recovered from a single fuel sample was optimized using simulated spent PWR fuel dissolved solutions. $^{14}CO_2$ evolved during dissolution of the spent PWR fuels with nitric acid was trapped in an aliquot of 1.5 M NaOH. $^{129}I_2$ which was volatilized along with $^{14}CO_2$ was removed using a silver nitrate-impregnated silica gel absorbent. $^3H$ remaining in the fuel dissolved solution as $^3H_2O$ was selectively recovered by distillation. Its recovery yield was 97.9% with a relative standard deviation of 0.9% (n=3). $^3H$ in a spent PWR fuel with burnup value of 37,000 MWd/MtU was analyzed, reliability of this analytical method being evaluated by standard addition method.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구에서는 35,000 MWd/MtU 연소도의 가압 경수로 사용후핵연료를 기준 시료로 정하고 이와 화학조성이 유사하도록 제조한 모의 사용후핵연료 용해용액을 사용하여 3H 정량에 필요한 선택적 회수조건을 최적화한 후 액체섬광계수법으로 정량할 수 있는 분석방법을 확립하고자 하였다. 사용후핵연료 용해용액으로부터 3H2O를 증류법으로 회수할 때 질산 매질에서 휘발할 수 있는 Tc2O7와 RuO4 외에도 다수의 핵종이 함께 회수될 수 있음을 고려하여 알칼리 매질에서 3H2O만 선택적으로 회수할 수 있는 방법에 관하여 조사하였다.
H 정량에 필요한 선택적 회수조건을 최적화한 후 액체섬광계수법으로 정량할 수 있는 분석방법을 확립하고자 하였다. 사용후핵연료 용해용액으로부터 3H2O를 증류법으로 회수할 때 질산 매질에서 휘발할 수 있는 Tc2O7와 RuO4 외에도 다수의 핵종이 함께 회수될 수 있음을 고려하여 알칼리 매질에서 3H2O만 선택적으로 회수할 수 있는 방법에 관하여 조사하였다. 또한 최적화된 분리조건에서 37,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료에 함유되어 있는 3H를 정량하고 Origen2 전산코드로 계산한 결과와 비교하였으며 표준물첨가법으로 확립된 분석방법의 신뢰도를 평가하였다.
그러나 원자력 발전 과정에서 생성된 3H가 사용후 핵연료 매질로부터 지르칼로이 피복관으로 이동하고 그정도는 핵연료 연소 조건에 따라 다르게 나타남에 따라 사용후핵연료와 피복관 간의 3H 분배비는 연소도에 따라 선형적 관계를 갖지 않는다. 이와 같은 이유 때문에 연소도에 따라 각각 다른 3H의 양을 정량화 할 수 없기 때문에 본 연구에서는 표준물첨가법을 적용하여 사용후핵연료에 함유되어 있는 3H의 분석결과에 대한 신뢰도를 평가하고자 하였다.
제안 방법
10년 냉각시킨 35,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료 용해용액과 화학조성이 유사한 비방사성 모의용액을 제조하기 위하여 유도결합 플라스마 원자방출분광분석용 표준용액 (1,000 mg/L)과 U3O8 (NBL Certified Reference Material 129)의 질산 용해용액을 Table 1과 같은 농도가 되도록 혼합하여 제조하였다. 이 혼합 금속이온 용액 100 mL에는 14CO2를 회수하기 위하여 사용한 CaCO3가 5 g 첨가되어 있으며 3H2O와 Na214CO3 표준용액은 회수실험 전에 적당량 첨가하였다.
2년 냉각시킨 37,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료 0.849 g과 사용후핵연료 용해과정에서 방출되는 14CO2를 정량적으로 알칼리 용액에 포집시키기 위하여 헬륨과 같은 운반기체를 사용하는 대신에 질산과 반응하여 운반기체로 CO2를 방출할 수 있는 CaCO3 2.5 g을 납 차폐 Hot Cell 안에 설치되어 있는 사용후핵연료 용해 및 14CO2 회수장치의 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 14CO2 회수과정에서 함께 방출되는 불활성의 85Kr은 화학반응 없이 방출되지만 14C 및 3H 정량에 영향을 미치는 129I는 AgNO3를 침윤시킨 실리카 겔에 흡착시켜 제거하였다.
3H2O 표준용액 1 mL (665 Bq)를 첨가한 모의 사용후핵연료 용해용액 3 개를 사용하여 앞에서 확립한 회수절차에 따라 3H2O를 회수하고 3H의 양을 액체섬광계수법으로 측정하여 회수율을 결정하였다. Table 3에 나타낸 바와 같이 평균 회수율은 97.
질산 매질의 사용후핵연료 용해용액을 90 ℃ 이상에서 가열시킬 때 Tc 및 Ru 핵종들이 Tc2O7 및 RuO4와 같은 휘발성 산화물로 함께 회수되는 것을 방지하기 위하여 NaOH를 넣어 악티늄족 원소와 핵분열생성물 원소들을 함께 침전시켰다. 3H2O를 완전히 회수하기 위하여 과도하게 열을 가하여 침전물이 증발, 건조될 경우 금속염에 의한 오염이 발생할 수 있으므로 용해용액을 완전히 증발, 건조시키는 대신, 수차례 증류수를 첨가하여 반복 증류시킴으로써 정량적인 회수가 가능하도록 하였다. Fig.
마지막으로 증류수로 냉각 콘덴서를 씻어 수집 플라스크로 모은 다음 증류수로 20 mL 되게 하였다. 3H를정량하기 위하여 폴리에틸렌 재질의 액체섬광계수용 용기에 섬광제 15 mL와 회수용액을 1 mL씩 넣고 잘 섞은 다음 2~18.6 keV 범위에서 30 분간 계측하였다.
4,11 사용후핵연료를 질산으로 용해시킬 때 14CO는 공기 중의 산소와 반응하여 대부분 14CO2로12-14 방출되고 3H는 3H2O로 산화되어 용해용액 내에 안정하게 남아 있는 것으로 알려져 있다.4 따라서 본 연구에서는 사용후핵연료 용해 과정에서 방출되는 14CO2를 먼저 회수한 후 용해용액에 남아 있는 3H2O를 증류법으로 회수하는 분리과정을 설정하여 하나의 사용 후핵연료 시편으로부터 14CO2와 3H2O를 순차적으로 회수, 정량하도록 함으로써 방사성 폐액의 방출을 억제하고 분석자의 방사선 피폭을 줄이도록 하였다.
5 개의 액체섬광계수용 용기에 섬광제 15 mL와 회수용액을 1 mL씩 넣고 0.0~300 Bq 범위의 3H2O 표준 용액을 첨가한 다음 2~18.6 keV 범위에서 30 분간 각각 계측하였다. 이와 별도로 최종 시료용액 1 mL와 0.
3H2O를 완전히 회수하기 위하여 과도하게 열을 가하여 침전물이 증발, 건조될 경우 금속염에 의한 오염이 발생할 수 있으므로 용해용액을 완전히 증발, 건조시키는 대신, 수차례 증류수를 첨가하여 반복 증류시킴으로써 정량적인 회수가 가능하도록 하였다. Fig. 1에 나타낸 바와 같이 초기 증류에서도 95% 이상의 3H2O가 회수되었으므로 본 연구에서는 2 회 증류하여 회수하도록 하였다.
감마 핵종에 의한 간섭을 확인하기 위하여 EG & G ORTEC 사의 ADCAM 100 series 감마 분광 분석기를 그리고 3H를 정량하기 위하여 Packard (Tri-Carb 2500, U.S.A.)사의 액체섬광계수기를 사용하였다.
비교를 위하여 모의 사용후 핵연료 용해용액 대신 증류수를 대상으로 동일한 방법으로 오염도를 조사하고 “Blank”로 그 결과를 나타내었다.
O 회수방법에 따라 증류한 후 유도 결합 플라스마 질량분석기(ICP-MS)로 공존 원소들에 의한 오염 가능성을 조사하였다. 비교를 위하여 모의 사용후핵연료 용해용액 대신 증류수를 대상으로 동일한 방법으로 증류하고 오염도를 조사하였다.
사용후핵연료에 공존하는 핵종들에 의한 간섭 여부를 확인하기 위하여 3H2O 표준용액을 첨가하지 않은 모의 사용후핵연료 용해용액을 대상으로 3H2O 회수방법에 따라 증류한 후 유도 결합 플라스마 질량분석기(ICP-MS)로 공존 원소들에 의한 오염 가능성을 조사하였다. 비교를 위하여 모의 사용후핵연료 용해용액 대신 증류수를 대상으로 동일한 방법으로 증류하고 오염도를 조사하였다.
증류하기 전과 후에 3H 표준물을 첨가하여 3H2O가 정량적으로 회수되는지 또는 공존하는 핵종들에 의한 간섭이 있는지 확인하였다. Fig.
5 M NaOH에 포집시켜 회수한 후 증류법으로 회수하였다. 질산 매질의 사용후핵연료 용해용액을 90 ℃ 이상에서 가열시킬 때 Tc 및 Ru 핵종들이 Tc2O7 및 RuO4와 같은 휘발성 산화물로 함께 회수되는 것을 방지하기 위하여 NaOH를 넣어 악티늄족 원소와 핵분열생성물 원소들을 함께 침전시켰다. 3H2O를 완전히 회수하기 위하여 과도하게 열을 가하여 침전물이 증발, 건조될 경우 금속염에 의한 오염이 발생할 수 있으므로 용해용액을 완전히 증발, 건조시키는 대신, 수차례 증류수를 첨가하여 반복 증류시킴으로써 정량적인 회수가 가능하도록 하였다.
Amersham Lab사의 3H2O 표준용액 (3H2O: 2003년 9월 1일: 636.7 Bq/mL)과 Na214CO3 표준용액 (Na214CO3: 238.1 Bq/mL)을 증류수로 희석하여 사용하였다. 섬광제로는 Packard사의 Ultima Gold AB를 사용하였으며 실험에 사용된 모든 시약은 분석 시약급으로서 정제하지 않고 사용하였다.
1 Bq/mL)을 증류수로 희석하여 사용하였다. 섬광제로는 Packard사의 Ultima Gold AB를 사용하였으며 실험에 사용된 모든 시약은 분석 시약급으로서 정제하지 않고 사용하였다. 이차 증류수는 탈염수를 Milli-Q plus Ultra Pure Water System (Millipore)에 통과시킨 것을 사용하였다.
데이터처리
사용후핵연료 용해용액으로부터 3H2O를 증류법으로 회수할 때 질산 매질에서 휘발할 수 있는 Tc2O7와 RuO4 외에도 다수의 핵종이 함께 회수될 수 있음을 고려하여 알칼리 매질에서 3H2O만 선택적으로 회수할 수 있는 방법에 관하여 조사하였다. 또한 최적화된 분리조건에서 37,000 MWd/MtU 연소도의 사용후핵연료에 함유되어 있는 3H를 정량하고 Origen2 전산코드로 계산한 결과와 비교하였으며 표준물첨가법으로 확립된 분석방법의 신뢰도를 평가하였다.
사용후핵연료 용해용액에 함유되어 있는 3H을 정량하고 표준물첨가법으로 분석신뢰도를 평가하였다. 회수 용액에서 사용후핵연료에 함유되어 있는 일부 핵종이 검출되었으나 실제 3H의 정량에는 영향을 미치지 않았다.
이론/모형
6 keV 범위에서 30 분간 각각 계측하였다. 이와 별도로 최종 시료용액 1 mL와 0.0~300 Bq 범위의 3H2O 표준용액을 증류장치에 넣고 증류한 후 회수용액에 함유되어 있는 3H의 양을 액체 섬광계수법으로 측정하였다.
성능/효과
공기 또는 산소 분위기에서 사용후핵연료를 490~500℃에서 가열시켜 U3O8으로 산화시키는 voloxidation 공정에서 대부분 (99.8%)의 3H는 3H2O로 방출되며 남아있는 3H는 질산 용해과정에서 3H2O로 산화되어 용액에 남아있음이 확인되었다.7,8 한편, JAERI가 발표한 연구결과에 의하면 사용후핵연료에 함유되어 있는 3H의 약 1%가 질산 용해과정에서 HT로서 방출되며 대부분은 3H2O로 용해용액에 안정하게 남아있다.
지르칼로이 피복관에 함유되어 있는 3H을 정량하지 않았으나 JAERI의 연구결과에서와 같이 3H 생성량의 일부가 지르칼로이 피복관으로 이동되었다고 판단한다. 사용후핵연료에 함유되어 있는 3H의 분석결과에 대한 신뢰도를 평가하기 위하여 표준물첨가법을 적용한 결과 표준물첨가에 의한 결과를 기준으로 -4.7~-3.8% 범위의 편차를 보이고 있으므로 사용후핵연료 용해용액에 함유되어 있는 3H을 증류법으로 회수한 후 액체섬광계수법에 의한 정량이 가능함을 알 수 있었다.
전체적으로 “Test”의 결과가 “Blank”의 결과보다 작은 것으로 미루어 볼 때 사용후핵연료의 핵분열생성물들에 의한 간섭은 발생하지 않을 것으로 판단된다.
2 및 3에 14CO2를 회수한 후 남아 있는 사용후핵연료 용해용액과 3H2O 증류 과정에서 얻은 회수액에 3H2O 표준액을 각각 첨가하여 얻은 표준물 첨가곡선을 그리고 이 때 얻은 분석결과를 Table 4에 나타내었다. 증류 전 및 후에 표준물을 첨가하여 얻은 분석결과를 기준으로 하여 표준물을 첨가하지 않고 얻은 분석결과와 비교해 본 결과 각각 -3.8% 및 -4.7%의 편차를 보이고 있어서, 사용후핵연료 용해 용액에 함유되어 있는 3H를 증류법만으로도 정량적으로 회수, 분석할 수 있음을 알 수 있었다.
참고문헌 (14)
G. F. Knoll, 'Radiation, Determination and Measurement', Wiley, Inc, New York, 1979.
UNSCEAR, 'Sources and Effects of Ionizing Radiation', United Nations Publications, Vienna, Austria, 1977.
BNFL 'Annual report on radioactive discharges and monitoring of the environment', Vol. 1, British Nuclear Fuels, Risely, Cheshire, UK, 1995.
'Dissolution studies of spent nuclear fuels', JAERI-M 91-010, 1991.
M. A. Gautier, E. S. Gladney and D. R. Perrin, 'Quality assurance for Health and Environmental Chemistry: 1989', Los Alamos National Laboratory Report LA-11995-MS, 1990.
J. A. Stone and D. R. Johnson, DP-MS-78-7, 1978.
PNL-ALO-479 Technical Report, 1989.
D. R. Johnson and J. A. Stone, DP-MS-77-77, 1978.
E. W. Baumann and K. W. MacMurdo, CONF 771031-1, 1977.
P. E. Warwick, I. W. Croudace, A. G. Howard, Anal. Chim. Acta, 382, 225(1999).
G. L. Haag, J. W. Nehis, Jr. and G. C. Young, 'Carbon-14 immobilization via the Ba(OH)2.8 H2O process', In Proc. 17th DOE Nuclear Air Cleaning Conference, CONF-828033, U.S. DOE., pp 431-453, 1983.
W. Davis, Jr., 'Carbon-14 Production in nuclear reactors', ORNL/NUREG/TM-12, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 1977.
M. J. Kabat, 'Monitoring and removal of gaseous carbon-14 species', In Proc. 15th DOE Nuclear air Cleaning Conference, CONF-780819, National Technical Information Service, Springfield, 1979.
C. O. Kunz, '14C release at light water reactors', In Proc. 17th DOE Nuclear air Cleaning Conference, CONF-820833, National Technical Information Service, Springfield, VA, pp 414-430, 1983.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.