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문제 정의
- 본 연구에서는 이러한 차수재의 단점을 보완시키면서 지하수 및 침출수의 처리에도 비용을 절감할 수 있는 방법으로 차수재 내에 ZVI를 포함시켜서 오염물질의 이동을 막을 뿐만 아니라, ZVI의 산화를 이용하여 오염물질을 분해시키고자 한다. ZVI의 함량에 따른 TCE와 6가 크롬 및 질산성질소의 제거 효율을 비교하고자 회분식 실험을 실시하였고, 물질의 구조 및 물성을 분석하는데 효과적인 라만 분광기를 이용해서 반응 후 표면의 산화철을 분석하여, ZVI을 포함한 반응성 차수재의 적용가능성에 대하여 연구하여 보고자 하였다.
- 본 연구에서는 기존의 침출수 차수재 내 벤토나이트와 함께 ZVI를 혼합하여 효과적으로 오염물질을 제거하는 반응성을 갖는 차수재를 개발하고자, 철의 함량에 따른 오염 물질(TCE, Cr(Ⅵ), nitrate)의 제거효율을 비교하고 반응 후의 철과 벤토나이트의 표면 성분을 분석하여 적용 가능성에 대하여 살펴보았다. ZVI 함량에 따른 오염물질의 제거 효율을 살펴보는 데 앞서서 실시한 kinetic 실험 결과, pH 7의 완충 용액을 사용하였을 경우에 완충 용액을 사용하지 않았을 경우보다 저감 속도가 TCE의 경우 30시간, 6가 크롬의 경우 14시간, 질산성질소의 경우 125시간 정도 빨라졌다.
- 본 연구에서는 이러한 차수재의 단점을 보완시키면서 지하수 및 침출수의 처리에도 비용을 절감할 수 있는 방법으로 차수재 내에 ZVI를 포함시켜서 오염물질의 이동을 막을 뿐만 아니라, ZVI의 산화를 이용하여 오염물질을 분해시키고자 한다. ZVI의 함량에 따른 TCE와 6가 크롬 및 질산성질소의 제거 효율을 비교하고자 회분식 실험을 실시하였고, 물질의 구조 및 물성을 분석하는데 효과적인 라만 분광기를 이용해서 반응 후 표면의 산화철을 분석하여, ZVI을 포함한 반응성 차수재의 적용가능성에 대하여 연구하여 보고자 하였다.
- 일반적인 침출수의 pH는 6에서 8정도로 중성영역에 해당한다. 본 연구에서는 이러한 침출수가 흘러들었을 경우, 완충 용액의 사용여부와 ZVI 함량에 따른 오염물질의 제거효율 차이를 알아보기 위하여 각기 다른 ZVI 함량을 가진 시료를 완충 용액을 사용했을 경우와 사용하지 않았을 경우의 두 가지로 나누어 살펴보았다. Figure 3은 TCE의 회분식 제거 실험 결과 그래프이다.
제안 방법
- 라만분광기는 시료에 센 단색가시광을 쪼여 산란되어 나오는 복사선을 고분해능의 이중 회절분광기로 파장의 변화량을 측정하여 물질구조 및 물성을 분석하는 장치로서 넓은 범위의 파장 내에서 표면의 여러 가지 물질을 분석하는데 매우 효과적이다. Hematite(αFe2O3)의 peak은 225cm-1와 295cm-1에서 확인하였으며, maghemite(γFe2O3)의 peak은 670cm-1에서 715 cm-1에서 확인할 수 있으나, 다른 peak과 겹칠 수 있어서, 715cm-1에서 어깨 peak으로 확인하도록 하였다. 또한, magnetite(Fe3O4)의 peak은 670cm-1에서 확인하였고, green rust의 peak은 435cm-1와 497cm-1에서 확인하였다(Ritter et al.
- 5g씩 담고 30ppm 6가 크롬 용액을 주입하였다. Rotary shaker에 상온에서 20rpm으로 교반시켜 시간별로 목표 물질의 농도를 측정하였다.
- 모든 시료는 교반기에서 꺼낸 후 5000rpm의 속도로 20℃에서 10분 동안 원심분리시켜 상등액을 추출하여 사용하였다. TCE는 헥산으로 추출하여 GC-ECD로 분석하였다 (Shimadzu GC-17A). Oven온도는 100℃, injector 온도는 250℃, detector온도는 280℃로 분석 조건을 맞추었다.
- pH에 따른 오염물질의 제거 반응 시간을 살펴보기 위해 pH 7의 완충용액을 사용한 경우와 완충용액을 사용하지 않은 경우의 kinetic 실험을 수행하였다. 본 실험에서는 벤토나이트와 철에 따른 반응 경향도 함께 비교하기 위해 철을 넣지 않은 경우와 철이 30% 들어갔을 때의 2가지 경우를 실험하였다.
- 회분식 실험이 끝난 후 시료를 꺼내 혼합재를 벤토나이트와 철로 분리하였다. 벤토나이트와 철은 Raman Spectrophotometer(Jasco NR1100)를 이용하여 표면을 분석하였다. 라만분광기는 시료에 센 단색가시광을 쪼여 산란되어 나오는 복사선을 고분해능의 이중 회절분광기로 파장의 변화량을 측정하여 물질구조 및 물성을 분석하는 장치로서 넓은 범위의 파장 내에서 표면의 여러 가지 물질을 분석하는데 매우 효과적이다.
- pH에 따른 오염물질의 제거 반응 시간을 살펴보기 위해 pH 7의 완충용액을 사용한 경우와 완충용액을 사용하지 않은 경우의 kinetic 실험을 수행하였다. 본 실험에서는 벤토나이트와 철에 따른 반응 경향도 함께 비교하기 위해 철을 넣지 않은 경우와 철이 30% 들어갔을 때의 2가지 경우를 실험하였다.
- TCE는 30mL galss vial에 30ppm의 용액을 주입하고, 6가 크롬은 40mL 폴리프로필렌 원심분리병에 30ppm의 용액을 주입하였으며 질산성질소는 30mL glass vial 에 50ppm 용액을 주입하였다. 사용한 혼합재는 다양한 함량비(벤토나이트:ZVI = 100:0, 97:3, 94:6, 90:10, 87:13, 84:16, 80:20, 70:30, 0:100 (w/w %))로 0.5g을 넣어 주었다. 시료는 kinetic 실험 결과 나온 반응 시간동안 rotary shaker에서 20rpm으로 교반시킨 후 제거능을 평가하였다.
- 5g을 넣어 주었다. 시료는 kinetic 실험 결과 나온 반응 시간동안 rotary shaker에서 20rpm으로 교반시킨 후 제거능을 평가하였다.
- 위의 kinetic 실험에서와 같이 완충용액을 사용하지 않을 때와 완충용액을 사용할 때로 나누어 실험을 행하였다. 모든 실험은 세 번 이상 반복하였다.
- 이러한 kinetic 실험의 결과를 바탕으로 ZVI의 함량에 따른 오염물질의 제거 실험시에는 완충 용액을 사용하지 않을 경우에 TCE는 330시간 이상, 6가 크롬은 20시간이상, 질산성질소는 140시간 이상 동안 반응시킨 후 농도를 측정을 하였고, 완충 용액을 사용하였을 경우에는 TCE는 300시간 이상, 6가 크롬은 4시간 이상, 질산성질소는 5시간 이상 동안 반응시킨 후 농도를 측정하였다.
- 6가 크롬의 분석은 USEPA Method 7196 A에 따라 1,5-diphenylcarbazide를 첨가하여 발색시키고 UV-VIS Spectrophotometer로 파장 540nm에서 분석하였다 (Shimadzu UV mini). 질산성질소는 ion chromatography (Waters 717 plus autosampler)를 이용하여 분석하였다.
- 회분식 제거 실험에 앞서 필요한 반응 시간과 현상을 규명하기 위해 kinetic 실험을 실시하였다. TCE의 kinetic 실험에서는 30mL glass vial에 0.
대상 데이터
- 벤토나이트는 스멕타이트군(smectite group) 점토광물로양이온치환능(cation exchange capacity, CEC), 점결성, 수화 및 팽윤 특성으로 인하여 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한 ZVI는 SHOWA Chemical (Japan)에서 구입한 300mesh의 iron powder를 사용하였다.
- )을 사용하였다. 또한, 완충 용액으로는 3-(N-morpholino) propanesulfonic acid(MOPS)를 사용하였다.
- 목표 오염 물질로는 Aldrich Chemical(USA)에서 구입한 TCE와 크롬산칼륨(K2CrO4), 그리고 SHOWA Chemical (Japan)의 질산칼륨(KNO3)을 사용하였다. 또한, 완충 용액으로는 3-(N-morpholino) propanesulfonic acid(MOPS)를 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 벤토나이트는 granular 상태의 Na -형 벤토나이트이다. 벤토나이트는 스멕타이트군(smectite group) 점토광물로양이온치환능(cation exchange capacity, CEC), 점결성, 수화 및 팽윤 특성으로 인하여 다양한 용도로 사용되고 있다.
이론/모형
- Oven온도는 100℃, injector 온도는 250℃, detector온도는 280℃로 분석 조건을 맞추었다. 6가 크롬의 분석은 USEPA Method 7196 A에 따라 1,5-diphenylcarbazide를 첨가하여 발색시키고 UV-VIS Spectrophotometer로 파장 540nm에서 분석하였다 (Shimadzu UV mini). 질산성질소는 ion chromatography (Waters 717 plus autosampler)를 이용하여 분석하였다.
성능/효과
- ZVI 함량에 따른 오염물질의 회분식 제거 실험에서는 모든 오염물질의 경우 ZVI 함량이 증가할수록 제거 효율이 증가하는 것을 알 수 있었다. TCE와 질산성질소의 경우 완충 용액의 사용 여부에 상관없이 ZVI 함량이 0%일 때는 제거 효율이 0%인데 반해, ZVI 함량이 30%일 때 90% 이상의 제거 효율을 보여주었으며, 6가 크롬의 경우에도 ZVI 함량이 30%이고 완충 용액을 사용하였을 경우 70% 이상의 제거 효율을 보여주었다. 침출수가 유입될 때 pH는 약 7정도이고, 반응 후에는 9정도의 값을 갖지만, ZVI 함량이 30%일 때는 완충용액의 사용여부와 관계없이 모두 높은 효율을 보이므로, 차수재에 실제 적용할 때에도 특별한 pH 완충 시설을 사용할 필요가 없음을 알 수 있다.
- Figure 3은 TCE의 회분식 제거 실험 결과 그래프이다. TCE의 제거 효율은 ZVI가 들어가지 않은 경우에 3% 정도로 거의 제거되지 않는 것을 알 수 있고, ZVI 함량이 증가함에 따라 차츰 증가하여 ZVI 함량이 20%일 때는 80% 이상이며, 30%일 때는 90% 이상의 제거 효율을 보여서 ZVI 함량이 100%일 때와 비슷한 값을 갖는 것을 알 수 있었다. pH 7의 완충 용액을 사용한 경우, 완충 용액을 사용하지 않은 경우에 비해서 전체적으로 모든 경우에 제거 효율이 낮은 것을 볼 수 있으며, ZVI 함량 10% 미만에서는 제거 효율의 차이가 뚜렷하게 나타났다.
- 본 연구에서는 기존의 침출수 차수재 내 벤토나이트와 함께 ZVI를 혼합하여 효과적으로 오염물질을 제거하는 반응성을 갖는 차수재를 개발하고자, 철의 함량에 따른 오염 물질(TCE, Cr(Ⅵ), nitrate)의 제거효율을 비교하고 반응 후의 철과 벤토나이트의 표면 성분을 분석하여 적용 가능성에 대하여 살펴보았다. ZVI 함량에 따른 오염물질의 제거 효율을 살펴보는 데 앞서서 실시한 kinetic 실험 결과, pH 7의 완충 용액을 사용하였을 경우에 완충 용액을 사용하지 않았을 경우보다 저감 속도가 TCE의 경우 30시간, 6가 크롬의 경우 14시간, 질산성질소의 경우 125시간 정도 빨라졌다.
- ZVI 함량에 따른 오염물질의 회분식 제거 실험에서는 모든 오염물질의 경우 ZVI 함량이 증가할수록 제거 효율이 증가하는 것을 알 수 있었다. TCE와 질산성질소의 경우 완충 용액의 사용 여부에 상관없이 ZVI 함량이 0%일 때는 제거 효율이 0%인데 반해, ZVI 함량이 30%일 때 90% 이상의 제거 효율을 보여주었으며, 6가 크롬의 경우에도 ZVI 함량이 30%이고 완충 용액을 사용하였을 경우 70% 이상의 제거 효율을 보여주었다.
- 다른 물질과 마찬가지로 질산성질소의 경우도 ZVI가 10% 이하일 때 pH 7의 완충 용액을 사용하지 않았을 경우와 사용하였을 경우 제거 효율에 큰 차이를 나타내는 것을 볼 수 있었다. ZVI 함량이 3%일 때 완충 용액을 사용하지 않았을 경우 거의 제거가 되지 않았지만, 완충 용액을 사용할 경우에는 40%에 가까운 제거 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 완충 용액의 사용 여부에 상관없이, ZVI 함량이 20%일 때는 80% 이상의 제거 효율을 보였으며, ZVI 함량이 30%일 경우에는 ZVI 함량이 100%일 때와 같은 거의 100%에 가까운 제거 효율을 보이는 것을 알 수 있었다.
- TCE의 제거 효율은 ZVI가 들어가지 않은 경우에 3% 정도로 거의 제거되지 않는 것을 알 수 있고, ZVI 함량이 증가함에 따라 차츰 증가하여 ZVI 함량이 20%일 때는 80% 이상이며, 30%일 때는 90% 이상의 제거 효율을 보여서 ZVI 함량이 100%일 때와 비슷한 값을 갖는 것을 알 수 있었다. pH 7의 완충 용액을 사용한 경우, 완충 용액을 사용하지 않은 경우에 비해서 전체적으로 모든 경우에 제거 효율이 낮은 것을 볼 수 있으며, ZVI 함량 10% 미만에서는 제거 효율의 차이가 뚜렷하게 나타났다.
- 완충 용액을 사용하지 않은 경우, 철의 함량이 30%까지 커져도 제거 효율이 40% 정도로 철 함량이 3%일 때 제거 효율이 17%인 것에 비해 제거 효율이 크게 향상되지는 않는 것으로 나타났다. pH 7의 완충 용액을 사용한 경우, 완충 용액을 사용하지 않을 때보다 전체적으로 제거 효율이 증가 한 것을 알 수 있었으며 철이 30% 첨가 될 경우에는 제거 효율이 70% 정도로 완충 용액을 사용하지 않을 때에 비해 효율이 1.5배 이상 향상됨을 알 수 있었다.
- 완충 용액을 사용하지 않은 TCE 용액, 질산성질소 용액, 그리고 6가 크롬 용액의 kinetic 실험 결과는 다음 Figure 1에 나타내었다. 각 그래프에서 TCE는 330시간 이후에 평행 상태에 도달하는 것을 볼 수가 있고, 6가 크롬은 20시간 이후, 질산성질소는 140시간 이후에 평행상태에 도달하는 것을 알 수 있었다.
- Figure 5는 질산성질소의 회분식 제거 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 다른 물질과 마찬가지로 질산성질소의 경우도 ZVI가 10% 이하일 때 pH 7의 완충 용액을 사용하지 않았을 경우와 사용하였을 경우 제거 효율에 큰 차이를 나타내는 것을 볼 수 있었다. ZVI 함량이 3%일 때 완충 용액을 사용하지 않았을 경우 거의 제거가 되지 않았지만, 완충 용액을 사용할 경우에는 40%에 가까운 제거 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
- 따라서, 본 연구에서는 ZVI 함량이 30%일 때 오염물질의 제거 효율이 ZVI 함량이 100%일 때와 유사한 결과를 보이며, ZVI의 무게 당 가격이 벤토나이트에 비해 비싼 점을 고려할 때 차수재 에 ZVI 함량이 30%을 적용할 때 오염 물질 제거에도 가장 효과적이며 경제적일 것으로 사료된다.
- ZVI 함량이 3%일 때 완충 용액을 사용하지 않았을 경우 거의 제거가 되지 않았지만, 완충 용액을 사용할 경우에는 40%에 가까운 제거 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 완충 용액의 사용 여부에 상관없이, ZVI 함량이 20%일 때는 80% 이상의 제거 효율을 보였으며, ZVI 함량이 30%일 경우에는 ZVI 함량이 100%일 때와 같은 거의 100%에 가까운 제거 효율을 보이는 것을 알 수 있었다.
- 모든 용액이 비슷한 경향성을 보이는 것을 알 수 있는데, 용액 내에 벤토나이트만 있을 경우 peak은 발견되지 않고, ZVI와 함께 반응시킨 벤토나이트와 ZVI는 같은 곳에서 peak이 나타나는 것을 알 수 있었다. 295cm-1에서 나타나는 peak은 hematite이고, 670cm-1에서 나타나는 peak은 magnetite이다.
- 6가 크롬의 회분식 제거 실험 결과 그래프는 다음 Figure 4에 나타내었다. 완충 용액을 사용하지 않은 경우, 철의 함량이 30%까지 커져도 제거 효율이 40% 정도로 철 함량이 3%일 때 제거 효율이 17%인 것에 비해 제거 효율이 크게 향상되지는 않는 것으로 나타났다. pH 7의 완충 용액을 사용한 경우, 완충 용액을 사용하지 않을 때보다 전체적으로 제거 효율이 증가 한 것을 알 수 있었으며 철이 30% 첨가 될 경우에는 제거 효율이 70% 정도로 완충 용액을 사용하지 않을 때에 비해 효율이 1.
- 이처럼 모든 오염 물질에서 영가 철의 함량이 증가할수록 제거 효율이 높아지고, 벤토나이트만 있을 경우 제거 효율이 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 천연 점토 광물 내부에 존재하는 금속 양이온들의 수화로 인해 입자 표면이 친수성을 띠게 되어 TCE와 같은 유기오염물질을 제거시키기에 효과적이지 못하기 때문이다.
- TCE는 완충 용액을 사용하지 않은 것과 비슷하게 300시간 이후에 평행 상태에 도달하였다. 질산성질소와 6가 크롬의 경우에는 완충 용액을 사용하지 않았을 때보다 더 빠른 반응 경향을 나타내서 6가 크롬은 4시간 이후, 질산성질소는 5시간 이후에 평행 상태에 도달하는 것을 볼 수 있었다.
- TCE와 질산성질소의 경우 완충 용액의 사용 여부에 상관없이 ZVI 함량이 0%일 때는 제거 효율이 0%인데 반해, ZVI 함량이 30%일 때 90% 이상의 제거 효율을 보여주었으며, 6가 크롬의 경우에도 ZVI 함량이 30%이고 완충 용액을 사용하였을 경우 70% 이상의 제거 효율을 보여주었다. 침출수가 유입될 때 pH는 약 7정도이고, 반응 후에는 9정도의 값을 갖지만, ZVI 함량이 30%일 때는 완충용액의 사용여부와 관계없이 모두 높은 효율을 보이므로, 차수재에 실제 적용할 때에도 특별한 pH 완충 시설을 사용할 필요가 없음을 알 수 있다. 또한, 본 연구에서는 기존의 차수재 내에 ZVI를 첨가 하였을 경우의 오염물질 제거 효율을 살피는데 그 의의가 있으므로, 오염물질이 분해됨으로써 발생할 수 있는 gas의 처리는 별도의 gas 처리 장치를 설치하여야 할 것으로 사료된다.
후속연구
- 회분식 실험이 끝난 후 라만 분광기로 확인한 ZVI와 함께 반응시킨 벤토나이트 표면의 magnetite는 오염물질의 제거에 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있는 물질로써 차수재에 ZVI를 적용 시에 장기간 동안 오염물질의 제거에 도움을 줄 수 있다. 또한, 벤토나이트 표면에 film을 형성함으로써 흡착능을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 이러한 철산화물들이 벤토나이트 사이의 간극을 채움으로써 투수계수를 낮출 수 있게 되어 침출수의 이동을 막는 데로 효과적일 것으로 기대된다.
- 침출수가 유입될 때 pH는 약 7정도이고, 반응 후에는 9정도의 값을 갖지만, ZVI 함량이 30%일 때는 완충용액의 사용여부와 관계없이 모두 높은 효율을 보이므로, 차수재에 실제 적용할 때에도 특별한 pH 완충 시설을 사용할 필요가 없음을 알 수 있다. 또한, 본 연구에서는 기존의 차수재 내에 ZVI를 첨가 하였을 경우의 오염물질 제거 효율을 살피는데 그 의의가 있으므로, 오염물질이 분해됨으로써 발생할 수 있는 gas의 처리는 별도의 gas 처리 장치를 설치하여야 할 것으로 사료된다.
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