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문제 정의
- 열역학적 고찰을 통해서 압력에 따른 메탄농도의 변화를 관찰함으로써 최적의 압력조건을 알아보았으며, 대기압에서 메탄분해가 일어나는 온도인 1170 K부터 1620 K까지 온도를 올려가면서 메탄의 전환율과 수소농도의 변화를 알아보았으며, 탄소의 생성여부를 확인하고 SEM을 사용하여 탄소의 입자크기, 형태 등을 분석해보았다. 또한 천연가스의 열분해법의 문제점인 반응관 내에 탄소의 퇴적문제를 해결하기 위해 여러 가지 방안을 모색하였다.
- 실험을 하면서 메탄의 고온 열분해시 pyrocarbon이 반응관 내벽에 생성되며 그 위에 탄소가 퇴적되는 plugging 현상이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 현상을 해결하기 위해서 이중관 실험 및 탄소의 산화 실험을 통하여 해결방안을 모색해 보았다. 또한 실험하는 동안 반응기 파열에 따른 반응관 누수 발생 및 탄소퇴적으로 인한 반응기 내 압력 상승으로 인한 폭발을 고려하여 실험하는 동안 pressure gauge 및 dry gas meter를 통하여 반응가스가 제대로 흐르는지를 확인하였다.
- 탄소의 산화실험은 메탄 열분해 반응 후 발생된 반응관내에 탄소퇴적현상을 해결하기 위한 실험이다. 탄소의 산화 실험은 반응관내에 퇴적 되어 있는 탄소를 주기적으로 산소 또는 이산화탄소로 반응시켜 이산화탄소와 일산화탄소로 만드는 방법이며, 기초실험과 동일한 방법으로 실험하였다.
- 본 실험은 기존의 수소제조 방법에 비해 환경규제 물질인 이산화탄소의 양을 줄이면서 효과적인 공정개발에 필요한 기초적인 데이터를 얻는데 있다.
- 본 연구는 기존의 수소제조 방법에 비해 이산화탄소 발생을 줄이면서 수소를 제조할 수 있는 공정 개발 하기위한 기초적인 데이터를 얻고, 나아가 문제점 해결을 위한 방안을 모색했다. 열역학적으로 압력에 따른 메탄의 평형농도를 계산한 결과 저압으로 갈수록 평형농도 값이 작은 것으로 보아 저압에서 운전하는 것이 열역학적으로 유리하다는 사실을 알게 되었다.
가설 설정
- Fig 8은 산소를 사용하여 반응관 내에 퇴적된 탄소를 제거하는 과정의 사진이다. (a)사진은 반응이 일어나기 전 반응관 초기 모습이며, (b)사진은 20분 동안 메탄 열분해 반응이 일어난 후 반응관의 모습이다. 메탄 열분해시 발생된 탄소에 의해서 반응관내에 퇴적현상을 볼 수 있다.
제안 방법
- 능동적인 대처를 위한 방안으로써 본 연구에서는 이러한 환경문제를 해결하기 위한 방법의 하나로 천연가스 열분해법을 통해 수소를 제조하였다. 천연가스 열분해법은 수소제조에 있어서 이산화탄소 발생이 없어 환경친화적이며, 기존의 수소 제조기술과 비교하여 수소를 대량으로 제조할 수 있으며 동시에 부산물로써 배출되는 고순도의 탄소를 활용할 수 있다는 장점을 갖고 있어 일석삼조의 기술로서 현재 관련분야에서 많은 주목의 대상이 되고 있다.
- 또한 천연가스 열분해법에 의해 제조된 수소는 이산화탄소 발생원에서 회수된 이산화탄소와 반응시켜 내연기관의 연료로 사용되어 메탄올을 생산하는 기술과 효과적으로 연계될 수 있으며 차세대 청정발전 기술인 연료전지의 수소 공급원으로 활용될 수 있다는 장점을 갖고 있다. 본 연구는 천연가스 열분해 기술 중 촉매를 사용하지 않고 열만으로 천연가스를 직접 분해 하는 고온열분해 방법을 통해 수소를 제조하였다. 열역학적 고찰을 통해서 압력에 따른 메탄농도의 변화를 관찰함으로써 최적의 압력조건을 알아보았으며, 대기압에서 메탄분해가 일어나는 온도인 1170 K부터 1620 K까지 온도를 올려가면서 메탄의 전환율과 수소농도의 변화를 알아보았으며, 탄소의 생성여부를 확인하고 SEM을 사용하여 탄소의 입자크기, 형태 등을 분석해보았다.
- 본 연구는 천연가스 열분해 기술 중 촉매를 사용하지 않고 열만으로 천연가스를 직접 분해 하는 고온열분해 방법을 통해 수소를 제조하였다. 열역학적 고찰을 통해서 압력에 따른 메탄농도의 변화를 관찰함으로써 최적의 압력조건을 알아보았으며, 대기압에서 메탄분해가 일어나는 온도인 1170 K부터 1620 K까지 온도를 올려가면서 메탄의 전환율과 수소농도의 변화를 알아보았으며, 탄소의 생성여부를 확인하고 SEM을 사용하여 탄소의 입자크기, 형태 등을 분석해보았다. 또한 천연가스의 열분해법의 문제점인 반응관 내에 탄소의 퇴적문제를 해결하기 위해 여러 가지 방안을 모색하였다.
- 수소를 제조하기 위해서 천연가스 고온 열분해 장치를 제작하였으며, 그 흐름도는 Fig. 2에 나타내었다. 실험장치는 크게 1) 원료가스 주입부, 2) 예열부, 3) 반응부, 4) 탄소입자 포집부, 5) 가스 배출부의 다섯 부분으로 나눌 수 있다.
- 메탄가스를 사용한 궁극적인 이유는 탄화수소 물질 중에서 수소 대 탄소비가 가장 크기 때문이며, 다른 여러 수소제조 원료에 비해 청정하다는 장점을 가지고 있기 때문이다. 반응기에 주입되는 메탄가스는 mass flow controller (M.J. Tech., Model MR300)와 메탄가스용 control valve (KOFLOC, Model No.3660, 유량 0 - 10 SLM)를 사용하여 유량을 일정하게 유지시키면서 연속적으로 주입하였다. 또한 반응 전후에 반응기 및 전체 라인에 남아있는 수소가스 및 이물질을 제거하기 위하여 질소가스 라인을 설치하였다.
- 3660, 유량 0 - 10 SLM)를 사용하여 유량을 일정하게 유지시키면서 연속적으로 주입하였다. 또한 반응 전후에 반응기 및 전체 라인에 남아있는 수소가스 및 이물질을 제거하기 위하여 질소가스 라인을 설치하였다. 질소가스 라인은 메탄가스 라인과 병렬로 설치하였으며 질소가스의 유량은 질소가스용 control valve (KOFLOC, Model No.
- 또한 반응 전후에 반응기 및 전체 라인에 남아있는 수소가스 및 이물질을 제거하기 위하여 질소가스 라인을 설치하였다. 질소가스 라인은 메탄가스 라인과 병렬로 설치하였으며 질소가스의 유량은 질소가스용 control valve (KOFLOC, Model No.3660, 유량 0~10 SLM)를 사용하여 조절하였다. mass flow controller는 dry gas meter (Shinagawa, Model DC-2)를 이용하여 실제 흐르는 가스유량과 mass flow controller의 입력된 값과의 상관관계를 구하여 사용하였다.
- 3660, 유량 0~10 SLM)를 사용하여 조절하였다. mass flow controller는 dry gas meter (Shinagawa, Model DC-2)를 이용하여 실제 흐르는 가스유량과 mass flow controller의 입력된 값과의 상관관계를 구하여 사용하였다.
- 탄소입자 포집부에서는 탄소 포집기 (carbon trap)와 싸이클론 (cyclone)으로 구성되어 있다. 탄소포집기는 탄소 입자의 생성 유무 및 생성량을 육안으로 확인할 수 있도록 내부가 투명한 Pyrex 재질로 제작하였다. 메탄 열분해시 생성된 대부분의 탄소 입자는 일차적으로 탄소입자 포집기에서 포집되어지고, 탄소입자 포집기에서 포집되지 않고 가스와 함께 나오는 미세한 탄소입자는 싸이클론에서 완전히 포집되어진다.
- 실험 시작하기 전에 예열기와 전기로를 전기로의 전기적인 용량을 고려하여 10 - 12시간 동안 천천히 실험온도에 도달하도록 하였다. 예열기와 전기로가 원하는 실험온도로 유지되면 mass flow controller를 사용하여 원료물질을 일정유량으로 시스템 내에 도입시켰다.
- 실험 시작하기 전에 예열기와 전기로를 전기로의 전기적인 용량을 고려하여 10 - 12시간 동안 천천히 실험온도에 도달하도록 하였다. 예열기와 전기로가 원하는 실험온도로 유지되면 mass flow controller를 사용하여 원료물질을 일정유량으로 시스템 내에 도입시켰다. 메탄은 inconel 재질의 예열기를 통해 1170 K로 가열되어 반응기로 들어간다.
- 반응관은 단일관으로 외경 25 mm, 내경 20 mm의 알루미나 튜브를 사용했다. 반응기 온도는 외벽에 위치한 전기로에 의해 실험온도 (1220 - 1570 K)를 등온상태로 유지하였으며, 반응기 온도는 PID temperature controller로 정밀하게 조절하였다. 반응 후 유출 가스는 반응기 하단에 위치한 탄소 포집기와 싸이클론을 통해 반응 후 발생된 탄소입자가 포집된다.
- 이러한 현상을 해결하기 위해서 이중관 실험 및 탄소의 산화 실험을 통하여 해결방안을 모색해 보았다. 또한 실험하는 동안 반응기 파열에 따른 반응관 누수 발생 및 탄소퇴적으로 인한 반응기 내 압력 상승으로 인한 폭발을 고려하여 실험하는 동안 pressure gauge 및 dry gas meter를 통하여 반응가스가 제대로 흐르는지를 확인하였다.
- 탄소의 산화실험은 메탄 열분해 반응 후 발생된 반응관내에 탄소퇴적현상을 해결하기 위한 실험이다. 탄소의 산화 실험은 반응관내에 퇴적 되어 있는 탄소를 주기적으로 산소 또는 이산화탄소로 반응시켜 이산화탄소와 일산화탄소로 만드는 방법이며, 기초실험과 동일한 방법으로 실험하였다. 실험은 Fig.
- 천연가스 고온 열분해반응은 상압 조건하에서 반응온도 1220 - 1570 K, 메탄유량 250 - 1500 ml/min의 범위에서 수행되었으며, 반응온도 및 유량 변화에 따라 수소평형조성, 메탄의 전환율, 수소생산량에 따른 영향성 등을 고찰하였다.
- 초기 부피유량은 mass flow controller의 calibration 결과를 통해 알 수 있으며, GC분석 면적을 통하여 부피비를 계산하고 dry gas meter를 통해서 알게 된 총 유량을 각 데이터에 곱해주게 되면 출구를 통해서 나온 메탄 및 수소의 총 부피유량이 된다. 이렇게 구한 초기 메탄의 몰 농도와 반응후의 메탄의 몰 농도를 사용하여 다음 식에 대입하여 메탄의 전환율을 구하였다.
- 이중관 실험은 반응관 내에 탄소퇴적 현상을 해결하기 위한 방법으로, 기초실험에서 사용되었던 단 일관이 아닌 이중관을 사용하였다. Fig.
- 9는 실험의 분석조건에서 얻은 전형적인 GC 피크를 나타내었다. 그림에서 보이는 것처럼 수소 (20 - 30초), 질소 (30 - 45초), 미 반응된 메탄가스 (60 - 70초) 순서로 각각 분석 되었다. 또한 메탄 열분해로부터 생성된 탄소에 대한 크기 및 표면을 알아보기 위해서 SEM을 사용하여 분석하였다.
- 그림에서 보이는 것처럼 수소 (20 - 30초), 질소 (30 - 45초), 미 반응된 메탄가스 (60 - 70초) 순서로 각각 분석 되었다. 또한 메탄 열분해로부터 생성된 탄소에 대한 크기 및 표면을 알아보기 위해서 SEM을 사용하여 분석하였다. Fig.
- 그러나 실험을 통하여 메탄의 고온 열분해시 pyrocarbon이 반응관 내벽에 생성되며 그 위에 탄소가 퇴적되는 plugging 현상이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 이 문제를 해결하기 위하여 본 연구에서는 이중관 반응기법, 반응 중간에 주기적으로 O2나 CO2를 주입하여 퇴적된 탄소를 산화시키는 방법 등을 시도하였으며, 그중에서도 O2를 사용하여 탄소를 산화시키는 실험은 탄소퇴적 문제를 해결할 수 있다는 좋은 결과를 얻을 수 있었지만, 이산화탄소 발생과 주기적으로 산소 주입해야 되는 추가과정으로 인해 궁극적인 해결 방안이라고 볼 수는 없을 것이다. 앞으로 반응관 내에 탄소퇴적 현상을 효과적으로 막을 수 있는 반응기의 구조 및 재질을 고려한 개발이 이루어질 경우 보다 높은 수소 및 탄소의 수율을 기대할 수 있을 것으로 사료된다.
대상 데이터
- 천연가스 열분해의 원료물질인 천연가스는 메탄가스 ((주)신양산소, 순도 99.9 %)를 사용했으며, 천연가스 열분해의 문제점 해결을 위해서 질소 ((주)신양산소, 순도 99.9 %), 수소 ((주)신양산소, 순도 99.9%), 산소 ((주)신양산소, 순도 99.9 %)를 사용하였고, 배출가스의 분석을 위하여 GC (GOW-MAC Instrument Co., Series 580)를 사용하였다. GC에서 운반가스로 아르곤 ((주)신양산소, 순도 99.
- , Series 580)를 사용하였다. GC에서 운반가스로 아르곤 ((주)신양산소, 순도 99.9 %)을 사용하였다.
- 원료가스 주입부에서는 원료물질인 천연가스로 메탄가스를 사용하였다. 메탄가스를 사용한 궁극적인 이유는 탄화수소 물질 중에서 수소 대 탄소비가 가장 크기 때문이며, 다른 여러 수소제조 원료에 비해 청정하다는 장점을 가지고 있기 때문이다.
- 예열온도 1170 K는 많은 예비실험결과를 바탕으로 촉매 없이 상압의 조건하에서 메탄 열분해 반응이 전혀 일어나지 않는 온도이다. 예열부에서 사용된 튜브는 1170 K 이상의 고온에서도 견디면서 열전달이 잘 되는 inconel 재질의 튜브를 사용했으며, 튜브의 사이즈는 외경 12.7 mm, 내경 10 mm, 길이 800 mm 이다.
- 반응부에서는 예열기에서 1170 K로 가열된 메탄가스는 연속적으로 예열기 밑에 연결되어 있는 반응기로 주입된다. 반응기는 1770 K의 온도에서도 견딜 수 있는 알루미나 튜브를 사용했으며, 튜브의 사이즈는 외경 15 mm, 내경 9 mm, 길이 1200 mm 이다. 전기로의 각 부분은 고온에서도 측정 가능한 R-type thermocouple로 온도를 측정하고, PID temperature controller (Yokogawa, Model UT 550)를 사용하여 각각 ±1.
- GC는 외경 1/8인치, 길이 6피트의 스테인리스 튜브로 된 Altech사의 carbosphere 80/100 column을 사용하였으며, carbosphere 80/100 column은 배출가스인 수소, 탄소를 분리하는데 유용하다. detector로는 TCD (thermal conductivity detector)를 사용하였다. GC의 분석조건은 oven 온도, detector 온도, injector 온도 모두 450 K이며, 분석 데이터 처리는 영인과학사의 GC 분석용 컴퓨터 프로그램인 Autochro-Win을 사용하였다.
- 이중관은 외관과 내관으로 이루어져 있으며, 알루미나 튜브를 사용하였다. 외관은 외경 25 mm, 내경 20 mm의 알루미나 튜브를 사용했고, 내관은 외경 15 mm, 내경 10 mm의 다공성 알루미나 튜브를 사용했다.
데이터처리
- detector로는 TCD (thermal conductivity detector)를 사용하였다. GC의 분석조건은 oven 온도, detector 온도, injector 온도 모두 450 K이며, 분석 데이터 처리는 영인과학사의 GC 분석용 컴퓨터 프로그램인 Autochro-Win을 사용하였다.
이론/모형
- 전환율에 대한 계산은 이상기체 상태 방정식을 사용하여 구하였다. 초기 부피유량은 mass flow controller의 calibration 결과를 통해 알 수 있으며, GC분석 면적을 통하여 부피비를 계산하고 dry gas meter를 통해서 알게 된 총 유량을 각 데이터에 곱해주게 되면 출구를 통해서 나온 메탄 및 수소의 총 부피유량이 된다.
성능/효과
- 실험을 하면서 메탄의 고온 열분해시 pyrocarbon이 반응관 내벽에 생성되며 그 위에 탄소가 퇴적되는 plugging 현상이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 현상을 해결하기 위해서 이중관 실험 및 탄소의 산화 실험을 통하여 해결방안을 모색해 보았다.
- 5는 반응조건의 변화에 따른 메탄 전환율을 나타낸 것이다. 실험조건범위 내에서 반응온도가 증가할수록 메탄의 전환율은 높게 나타났으며, 메탄의 유량이 낮아질수록 메탄의 전환율은 높게 나타났다. 그림에서 보이는 것처럼 1570 K에서 유량변화에 따라 메탄의 전환율은 약 78 - 92 % 정도를 나타내었다.
- 6은 반응온도와 유량에 따른 수소의 농도 변화를 나타낸 것이다. 수소의 농도는 유량변화에 관계없이 반응온도가 높아짐에 따라 증가함을 알 수 있었다. 그림에서 보이는 것처럼 반응온도 1220 K에서 수소의 농도는 대략 10 % 미만이었으며 그만큼 메탄의 전환율도 낮았다.
- 이렇게 형성된 free volume은 메탄 열분해시 반응관 내벽에 퇴적되려는 탄소를 반응관 안쪽으로 밀어내는 역할을 함으로써 어느 정도 plugging 현상을 해결할 수 있다. 이중관 실험을 통해서 단일관을 사용했을 때 탄소퇴적 되는 시간보다 이중관을 사용했을 때 탄소 퇴적되는 시간은 대략 3배정도 길어졌음을 알 수 있었다. 그러나 어느 정도 plugging 현상을 해결할 수 있었지만, 결국에는 메탄 열분해시 생성된 탄소에 의해 반응기 내벽에 plugging 현상이 일어났다.
- 탄소의 산화 실험은 반응관 내에 탄소퇴적 현상을 해결하기 위한 방법으로, 반응관 내벽에 퇴적된 탄소를 산소나 이산화탄소로 산화시켜 제거하는 방법이다. 탄소의 산화 실험을 통해서 반응기 내에 퇴적된 탄소는 산소와 짧은 시간동안 (5분) 반응시켜서 거의 대부분의 탄소를 산화시킬 수 있음을 알 수 있었으며, 또한 같은 시간동안 이산화탄소와 반응시킬 때는 대략 20 %정도의 탄소를 산화시킬 수 있음을 알 수 있었다. Fig 8은 산소를 사용하여 반응관 내에 퇴적된 탄소를 제거하는 과정의 사진이다.
- 거의 대부분의 탄소가 산화되어 반응관의 초기모습과 거의 비슷함을 볼 수 있다. 따라서 탄소의 산화 실험을 통해서 산소를 사용하여 탄소를 산화시키는 방법은 탄소퇴적 문제를 해결할 수 있는 좋은 방법임을 알 수 있었다. 그러나 탄소의 산화 실험을 하면서 약간의 이산화탄소와 일산화탄소의 발생과 주기적으로 산소와 이산화탄소를 주입해야 되는 과정이 추가됨으로 인해 궁극적인 해결방안 이라고 말할 수 는 없다고 생각된다.
- 본 연구는 기존의 수소제조 방법에 비해 이산화탄소 발생을 줄이면서 수소를 제조할 수 있는 공정 개발 하기위한 기초적인 데이터를 얻고, 나아가 문제점 해결을 위한 방안을 모색했다. 열역학적으로 압력에 따른 메탄의 평형농도를 계산한 결과 저압으로 갈수록 평형농도 값이 작은 것으로 보아 저압에서 운전하는 것이 열역학적으로 유리하다는 사실을 알게 되었다. 실험변수로서 온도와 유량을 변화시켜주면서 수소 농도와 메탄 전환율을 조사한 결과 고온으로 갈수록 수소 농도와 메탄 전환율이 좋은 결과를 나타낸다는 사실을 알 수 있었다.
- 열역학적으로 압력에 따른 메탄의 평형농도를 계산한 결과 저압으로 갈수록 평형농도 값이 작은 것으로 보아 저압에서 운전하는 것이 열역학적으로 유리하다는 사실을 알게 되었다. 실험변수로서 온도와 유량을 변화시켜주면서 수소 농도와 메탄 전환율을 조사한 결과 고온으로 갈수록 수소 농도와 메탄 전환율이 좋은 결과를 나타낸다는 사실을 알 수 있었다. 그러나 실험을 통하여 메탄의 고온 열분해시 pyrocarbon이 반응관 내벽에 생성되며 그 위에 탄소가 퇴적되는 plugging 현상이 발생한다는 것을 알 수 있었다.
- 실험변수로서 온도와 유량을 변화시켜주면서 수소 농도와 메탄 전환율을 조사한 결과 고온으로 갈수록 수소 농도와 메탄 전환율이 좋은 결과를 나타낸다는 사실을 알 수 있었다. 그러나 실험을 통하여 메탄의 고온 열분해시 pyrocarbon이 반응관 내벽에 생성되며 그 위에 탄소가 퇴적되는 plugging 현상이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 이 문제를 해결하기 위하여 본 연구에서는 이중관 반응기법, 반응 중간에 주기적으로 O2나 CO2를 주입하여 퇴적된 탄소를 산화시키는 방법 등을 시도하였으며, 그중에서도 O2를 사용하여 탄소를 산화시키는 실험은 탄소퇴적 문제를 해결할 수 있다는 좋은 결과를 얻을 수 있었지만, 이산화탄소 발생과 주기적으로 산소 주입해야 되는 추가과정으로 인해 궁극적인 해결 방안이라고 볼 수는 없을 것이다.
후속연구
- 탄소는 미래에 이용될 목적으로 저장되거나 고무 및 전기 첨가제로서 역할을 물질에 사용된다. 따라서 Carbon black의 잠재적으로 지니고 있는 응용성을 더욱 더 개발하고, 또한 이를 공정비용에 적용을 하게 되면 메탄으로부터 수소를 제조하는데 드는 비용을 절감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
- 이 문제를 해결하기 위하여 본 연구에서는 이중관 반응기법, 반응 중간에 주기적으로 O2나 CO2를 주입하여 퇴적된 탄소를 산화시키는 방법 등을 시도하였으며, 그중에서도 O2를 사용하여 탄소를 산화시키는 실험은 탄소퇴적 문제를 해결할 수 있다는 좋은 결과를 얻을 수 있었지만, 이산화탄소 발생과 주기적으로 산소 주입해야 되는 추가과정으로 인해 궁극적인 해결 방안이라고 볼 수는 없을 것이다. 앞으로 반응관 내에 탄소퇴적 현상을 효과적으로 막을 수 있는 반응기의 구조 및 재질을 고려한 개발이 이루어질 경우 보다 높은 수소 및 탄소의 수율을 기대할 수 있을 것으로 사료된다.
- plugging 현상이 일어나는 원인은 질소가스가 다공성 튜브를 통해서 반응관 안쪽으로 주입될 때 porous한 반응관인 내관에 있는 수많은 홀의 크기와 간격이 일정치 않아 상대적으로 질소가스가 약하게 주입되는 부분이 생기기 때문이며, 그 부분을 통해서 반응기 내벽에 pyrocarbon이 생성되고, 그곳을 토대로 시간이 지남에 따라 pyrocarbon 위에 carbon이 퇴적되는 plugging 현상이 일어났다. 비록 이중관을 사용하여서 반응관내에 탄소퇴적 현상을 완전히 해결 할 수는 없었지만, 앞으로 porous한 반응관의 성능개선이 이루어진다면 좀더 연구해 볼 가치가 있는 방법이다.
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