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문제 정의
- 이와 같이 Salix속에 대한 연구는 주로 유럽 및 일본에서 단일 페놀성 배당체로서 성분연구가 수행되어져 왔으나 우리나라에서는 거의 없고, 특히 떡버들은 우리나라 특산식물이면서도 건조한 곳에 자라는 식물로, 산중턱 이상의 추운 곳에 자생하므로 다른 Salix속과는 다른 성분이 함유되어있을 가능성이 있어 지리산에서 자생하는 떡버들 잎을 채집, 천연물 약품 화학적 방법으로 그 성분 분리를 시도하여 10 종의 flavonoid를 분리하고 화학구조를 밝혀 의약품 자원으로서 개발가능성을 평가하고자 진행하였다.
제안 방법
- 한편 1987년 Mizuno 둥이 내버들 (S. gilgiana^\ 잎으로부터 luteolin-7-(6"-/raw5-cinnamoyl)glucoside, luteolin-7- (6"-fer나loyl)-glucoside, luteolin-7-(6"-acetyl)-glucoside, luteolin・7-(6n-p-coumaroy1)-glucoside 등의 luteolin glycoside를 분리보고 하였다.⑴ 국내에서는 1995년 Whang 둥이 내버들 수피에서 (+)-cate사iin, 1 -(9-p-coumaroyl-glucoside, 1- (9-feruloyl-glucoside 및 /?-hydroxyacetophenone glucoside 등의 화합물과,10) 1998년에는 동일한 식물의 잎에서 luteolin-7-(9-P-D-glucopyronoside 및 luteolin-7-O-p-D-glucurono-pyranoside 둥의 플라본배당체를 분리보고한 바 있다.
- Compound I 및 Compound IX의 분리 一 Scheme 1에서와 같이 40% 메탄올 분획물을 Sephadex LH-20 column chromatography (이동상 : 40% MeOH)를 실시하여 fraction 1〜15를 얻고 다시 fraction 3를 ODS gel column chromato- graphy를 실시하여 얻은 subfraction 7을 MCI gel chromato graphy (이동상 : 50% MeOH)를 로 실시하여 compound I (57 mg)과 compound IX (20 mg)을 분리하였다.
- Compound II와 111의 분리 - 수가용부엑스를 Amberlite XAD-2 column chromatography하여 40% 메탄올엑스를 Sephadex LH-20 column chromatography (이동상 : 40% MeOH)를 실시하여 fraction 1〜15를 얻었다. 이중 fraction 2 를 45% 메탄올을 이동상으로하여 ODS gel column chro m* atography 실시하여 sub-fraction 1〜4을 얻었고, fraction 2을 감압농축하여 compound II (20 mg)를, fraction 3을 감압 농축하여 compound III (91 mg)를 얻었다.
- Compound V 및 Compound Vll°| 분리 一 수가용 부 엑스를 Amberlite XAD-2 column chromatography하여 얻은 60% 메탄올엑스를 ODS gel column chromatography하여 fraction 1〜13을 얻었고 이중 fraction 5를 감압농축하여 compound V(20mg)를 fraction 7을 농축하여 compound VII(30 mg}을 얻었다.
- Compound X의 분리 - 클로로포름 가용부를 silica gel column chromatography[이동상 : CMW (80:20:2.5)]를 실시하여 sub~fraction 1〜9를 얻었고 sub-什action 7을 다시 ODS gel column chromatography를 실시하여 compound X (20 mg)를 얻었다.
- 우리나라 특산인 떡버들 Salix hallaisanensis(S^licaceae)의 잎에서 분리된 10종의 화합물의 이화학적 특성 및 曰.NMR, 13C-NMR, HMBC, IR, Mass등 기기분석 소견을 종합하여 다음과 같이 확인 동정하였다.
- 2 g과 물 분획 건조물 약 47 g을 얻었다. 다음으로 물분획 엑스를 Amberlite XAD-2 columnchromatography을 실시하여 물 분획물, 20% MeOH 분획물 (4.0 g), 40% MeOH 분획물(9.0 g), 60% MeOH 분획물 (1.7 g) 및 메탄올분획물을 각각 얻었다 (Scheme 1).
- 분석기기 - 분석 기 기로는 Buchi melting point B-540 (Switzerland), Galaxy FT-IR spectrophotometer (USA), Hewlett Packard 8452A UV spectrophotometer (USA)를 그리고 FAB-MS로는 VG 70-VSEQ (England)를 사용하였고 Varian Gemini 2000 (300 MHz, USA) 및 Bruker AMX- 500 (500 MHz, Germany)를 사용하여 1H- 및 13C-NMR을 측정하였다.
대상 데이터
- 본초서에는 Salix속 식물의 잎, 가지 및 뿌리등을 유엽(柳 葉), 수양지엽(水楊支葉), 수양근 및 유지(柳枝)라 하여 주로 소염, 이뇨, 통증완화, 청열, 이뇨약으로 사용하였다.4.
- 재료의 채집 및 확인 - 본 실험에 사용한 재료는 1998년 8월 지리산의 해발 1500〜 1800m에 자생하는 떡버들(Salix hallaisanensis')^} 잎을 채취하여 중앙대학교 약품 자원 식물학 교실에서 감정한 다음 신선한 잎을 시료로 사용하였다.
성능/효과
- 16ppm에서 J2.6Hz인 doublet0! 안쪽 anomeric H으로, 5 5.03 ppm에서 J=7.4 Hz인 doublet이 바깥쪽 anomeric H으로 추정, 13C-NMR spectrum 에서는 8 55.8ppm에서 methoxyl기를, 6 100.0ppm, 104.1 ppm에서 2개의 anomeric C을 관찰, diosmetin과 비교했을 때 C-6과 G8이 각각 5 0.8, 1.1 ppm 저자장으로 shift되어 C・7에 당이 결합함을 확인, 5 1820 ppm에서 04의 caihmyl 기가 동정 , C・4가 8 151.4 ppm으로 1.4 ppm 저자장으로 아Hft 되 어 C4에 methoxyl기가 결합함을 추정, 8 73.2, 76.3, 69.6, 76.6, 68.5, 73.5, 75.7, 69.4, 65.7 ppm에서 signal을 관찰, HMBC를 즉정하여 D-xylose의 anomeric proton인 8 4、16ppm의 proton이 D-glucose의 C-6의 8 68.4 ppm과 long range coupling하여 glucose 6번에 xylose가 결합되어있음을 확인, compound IH은 분자식 C27H30Q5이고, m-P- 262〜264%二인 diosmetin-7-O-P-D-xylopyranosyl-(1^6)-p-d-glucopyanoside로 확인, 동정하였다」”"")
- FAB-MS (positive) spectrum에서는 m/z 611에서 [* M+H] 의 m아ecular ion peak를, m/z 465 및 303에서 각각 hexose 및 methylpentose7} 탈락된 fragment ion peak를 관찰할 수 있어 flavonol 모핵에 1개의 methyl pentose와 1개의 hexose가 결합된 화합물로 추정할 수 있었다. 'H-NMR spectrum에서는 8 6.18 ppm과 6.37 ppm에서 각각 J =1.2 Hz, J =L2 Hz의 doublet은 각각 H-6, 의 signa로 동정 , 서로 meta coupling하는 것을 알 수 있었고, 8 6.83 ppm 및 7.53 ppm에서 각각 J =8.1 Hz의 doublet을 H-5', H* -6 signal로, 8 7.52 ppm에서 J=8.1 Hz의 doublet을 H-2' signal로 주정, 당의 anomeric proton0] 8 4.37 ppm에서 singlet으로 나타나 당이 a 결합체임을 알 수 있고 또다른 anomeric proton0] 5 5.33 ppm에서 J=6.6 Hz의 doubletsignal로 나타나 당이 p 결합체임을 추정, 당의 결합 위치를 확인하기 위해서 13C-NMR spectrur皿에서 quercetin)과 비교했을 때 C-2이 9.9 ppm, C-4가 1.7 ppm 저자장으로 shift 되어 관찰되고, C-3이 2.3 ppm 고자장으로 shift되어 C・3에 당이 치환되어 glycosylation shift가 일어난 것을 확인, 3 177.6 ppm에서 C-4의 carbonyl기를 추정, 6 145.0 ppm에서 C-3' carbon signal, 8 148.6 ppm에서 C-4'°] 동정되어 C-3' 및 C-4' 위치의 proton0] hydroxy기로 치환되어 있음을 알 수 있었다. 8 101.
- 51 ppm에서 J=8Hz인 doublet을 H-기의 signa로 동정, H的와 meta coupling함을 확인했다. 13C-NMR spectrum 에서는 6 55.8ppm에서 methoxyl기를, 8 99.9ppm, 103.6 ppm에서 2개의 anomeric C이 관측되었고, C-6과 C-8이 각각 0.8, 1.1 ppm 저자장으로 shift되어 C-7에 당이 결합함을 추정, 8 182.0ppm에서 04의 carbonyl기를 동정하였으며, C4가 8 151.4 ppm으로 1.4 ppm 저자장으로 shift되어 G4' 에 methoxyl기를 확인, 8 73.6, 76.8, 73.2, 77.0, 69.5, 76.3,61.2 ppm에서 10개의 signal을 더 관찰할 수 있었고, 이로부터 결합한 당이 2개의 D-glucose임을 확인, proton과 carbon 의 long range coupling올 이용하는 HMBC spectrun皿을 관찰, methoxyl기의 singlet proton이 C4 signal과 long range coupling을 하고 있어 C4 위치에 methoxyl기가 결합되어있음을 확인, compound II은 분자식 C28H32O16°]31, m.p. 313〜314°C 인 diosmetin-7-C>-P-d-glucopyranosyl-(1^6)-P- D-glucopyranosideS 확인, 동정하였다「网纳
- 2 Hz인 doublet을 anomeric H으로 동정, P 결합체임을 알 수 있었다. 13C-NMR spectrum에서는 quercetin^- 비교할 때 C-2°] 5 9.9 ppm, C- 4가 8 1.9 ppm 저자장으로 shift되어 관찰되고, C-3이 8 2.1 ppm 고자장으로 shift되어 관찰되므로 C-3에 당이 치환되어 glycosylation shift가 일어난 것을 확인, 8 177.7 ppm에서 C- 4의 carbonyl기를 관찰할 수 있었고, 8 145.0, 148.7ppm에서 C-3', 4' carbon signal이 관찰되어 C-3', 4' 위치의 proton 이 hydroxyl기로 치환되어 있음을 알 수 있었다. 8 lOl.
- Compound I - Compoimd I은 황갈색 분말상 결정으로 FeCl3 반응과 Mg+HCl 반응에 양성이며, IR spectrum에서 3418 (OH), 1610 (C=O), 1499 (aromatic C=C) 및 1177 (C- O) cm』둥에서, MeOH 용액의 UV spectrum에서 349, 270, 255 nm의 흡수대가 나타나 flavone 유도체로 추정할 수 있었다. FAB-MS(positive) spectrum에서는 m/z 463에서 * [M+H] 의 molecular ion peak와 m/z 301에서 1 몰의 hexose가 탈락된 fragment ion pea亦를 관찰할 수 있어 flavone에 1 분자의 hexose를 갖는 물질로 추정할 수 있었다.
- Compound V - Compound V은 미황색 분말상 결정으로 FeCl3 반응과 Mg+HCl 반응에 양성이며, IR spectrum에서 3432 (OH), 1653 (C=O), 1507 (C=C), 1362, 1204 cm'1, MeOH 용액의 UV spectrum에서 358, 257mm에서 읍수대가 나타나 flavonol 유도체로 추정할 수 있었다. FAB-MS (positive) spectrum에서는 m/z 465에서 [* M+H] 의 molecular ion peak, m/z 303에서 hexose가 탈락된 fragment ion peak 를 각각 관찰, 'H-NMR spectrum에서는 5 6.20 및 6.41 ppm 에서 片2.1 Hz인 doublet을 H-6, 8로, 8 6.85 ppm에서 J= 9.3 Hz인 doublet을 H-5'로 동정, H-6'와 ortho coupling 함을 알 수 있었다. 5 7.
- Compound VII - Compound VII은 미황색 분말상 결정으로 FeCl3 반응과 Mg+HCl 반응에 양성이며, IR spectrum 에서 3441 (OH), 2920 (C-H), 1602 (C=O) cm'1 MeOH 용액의 UV spectrum에서 350, 267 및 254 mn의 흡수대가 나타나 flavone 유도체로 추정할 수 있었다. FAB-MS(positive) spectmm에서는 m/z 287에서 [* M+H] 의 molecular ion peak 를 관찰할 수 있어 flavone의 aglycone으로 추정, 'H-NMR spectrum에서 5 6.91 ppm에서의 J=8.1Hz인 doublet을 C* -5 에 결합한 H signal로, 8 7.43 ppm에서 나타나는 2H의 multiplet을 H-2' 및 6'의 signal로 추정, 8 6.46 ppm에서 J= 1.8 Hz인 doublet을 H-6 signal로, 8 6.20 ppm에서 戶L8Hz 인 doublet을 H-8 signal로, 3 6.69 ppm에서 singlet을 H-S의 signal로 주정, 13C-NMR spectrum에서는 6 182.0 ppm에서 C・4의 carbonyl기를 동정, 5 146.0, 150.0ppm에서 C-3', C- 4의 signal이 추정되어 C3와 C-4' 위치의 proton이 hydroxyl 기로 치환되어 있음을 확인, compound VU은 분자식 C15H10O6 이고, m.p. 328〜330°C인 hrteolin으로 확인, 동정하였다.⑸ Compound VIII - Compound VIH은 미황색 분말상 결정으로 FeCl3 반응과 Mg+HCl 반응에 양성이며, IR spectrum 에서 3430 (OH), 2921 (C-H), 1654 (C=O), 1606, 1072 (glycosidic OH) cm1, MeOH 용액의 UV spectmm에서 349 (0.
- 57 ppm에서 나타나는 doublet signat은 Al.8 Hz로서 8 6.20ppm과 같이 meta coupling함을 알 수 있어 H-8, H-6으로 추정, 8 6.86 ppm의 singlet signal은 H・3으로 확인, 8 7.21 ppm에서 J= 8.6 Hz인 doublet signal은 HS로 추정되어 와 ortho coupling을 확인, 7.63 ppm에서 «后8.4田인 doublet을 H* -6 로, 7.51 ppm에서 J=8Hz인 doublet을 H-기의 signa로 동정, H的와 meta coupling함을 확인했다. 13C-NMR spectrum 에서는 6 55.
- 7 Hz인 2H의 doublet signal은 H-3; 5' 및 H-2', 6’의 signal이 H・4을 대칭으. 루- 각각 ortho coupling, 또한 당의 anomeric H에 기인하는 signal0] 5 5.35 ppm에서 J=6.8 Hz인 doublet으로 나타나 당이 β결합체임을 알 수 있었고, 또한 8 4.39ppm에서 나타나는 anomeric proton0] singlet으로 나타남으로서 a 결합체의 당임을 확인, 특히 6 1.00 ppm에서 J=6.0 Hz의 doublet 으로 나타나는 것은 rhamnose의 6번 proton으로 또 하나의 당이 a-1-rhamnose임을 추정, kaempferol^]- 비교할 때 13C- NMR spectrum에서는 C-2이 10.0ppm과 C・4가 8 1.7ppm 저자.장으로 shift되었고, 03이 2.
- 1 Hz 인 doublet을 H2의 signal로, H・6‘와 meta coupling하고 있음을 알 수 있었다. 한편, 13C-NMR spectrum에서는 8 55.8 ppm에서 methoxyl기의 carbon을, 6 99.9 ppm에서 anomeric C이 추정되었고, 문헌의 diosmetin과 비교했을 때 C-6이 0.7 ppm, C-8이 LOppm 저자장으로 shift되어 C・7에 당이 결합함을 확*인, 8 182.2 ppm에서 C・4의 carbonyl기 가, C-4'carbon0] 1.5 ppm 저자장으로 shift되어 C・4에 methoxyl기가 결합되어있음을 확인, 8 73.1 ppm, 76.4ppm, 69.5ppm, 77.2 ppm, 60.6 ppm에서 signal을 관찰, 당이 d-glucose임을확인, compound K은 m.p. 276〜277°C인 diosmetin-7-O-p-d- glucopyranosideS. 확인, 동정하였다.
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