수열처리법에 의한 아프리카산 천연루비의 색상개선 및 특성평가 Color enhancement and characteristics of natural rubies originated in Africa by the hydrothermal treatment method원문보기
어두운 적색을 나타내는 아프리카산 천연루비의 색상개선을 열처리법과 수열처리법을 이용하여 행한 결과, 열처리법은 색상이 떨어지는 역효과가 발생하였다. 그러나 수열처리법의 경우에는 색상과 투명도가 향상되었다. 아프리카산 천연루비의 색상개선에 대한 수열처리 조건은 다음과 같다. 즉, 수열용매 1M $Na_2CO_3-0.9M\;K_2CO_3$, 반응온도: $450^{\circ}C$, 반응 시간: 48hrs, 충전율: $30\%$, 압력: 375atm이었다. 이와 같은 조건에서 얻어진 루비의 특성을 평가한 결과, ICP/MS와 XRF 분석결과로부터 수열처리 후 $Cr^{3+},\;Fe^{3+},\;Ti^{4+}$ 등의 함량이 수열처리 전의 루비에 비해 감소됨을 알 수 있었으며, 이로 인하여 적색이 밝아지는 것을 색차계 분석결과로부터 알았다. 이 결과는 수열처리 전과 비교하였을 때 $Cr^{3+}$ 이온의 전자전이에 의해 발생되는 발광피크의 강도가 수열처리 후 감소한 PL분석결과와 잘 일치하였다.
어두운 적색을 나타내는 아프리카산 천연루비의 색상개선을 열처리법과 수열처리법을 이용하여 행한 결과, 열처리법은 색상이 떨어지는 역효과가 발생하였다. 그러나 수열처리법의 경우에는 색상과 투명도가 향상되었다. 아프리카산 천연루비의 색상개선에 대한 수열처리 조건은 다음과 같다. 즉, 수열용매 1M $Na_2CO_3-0.9M\;K_2CO_3$, 반응온도: $450^{\circ}C$, 반응 시간: 48hrs, 충전율: $30\%$, 압력: 375atm이었다. 이와 같은 조건에서 얻어진 루비의 특성을 평가한 결과, ICP/MS와 XRF 분석결과로부터 수열처리 후 $Cr^{3+},\;Fe^{3+},\;Ti^{4+}$ 등의 함량이 수열처리 전의 루비에 비해 감소됨을 알 수 있었으며, 이로 인하여 적색이 밝아지는 것을 색차계 분석결과로부터 알았다. 이 결과는 수열처리 전과 비교하였을 때 $Cr^{3+}$ 이온의 전자전이에 의해 발생되는 발광피크의 강도가 수열처리 후 감소한 PL분석결과와 잘 일치하였다.
Color enhancement of African rubies with dark red was carried out by the heat treatment and the hydrothermal treatment method respectively. The heat treatment method brought about an adverse effect causing the color to be deteriorated. However, the hydrothermal treatment method enhanced its color an...
Color enhancement of African rubies with dark red was carried out by the heat treatment and the hydrothermal treatment method respectively. The heat treatment method brought about an adverse effect causing the color to be deteriorated. However, the hydrothermal treatment method enhanced its color and clarity. The hydrothermal treatment conditions for color enhancement of them were as follows: solvent: 0.9M $Na_2CO_3-1M\;K_2CO_3$, temperature: $450^{\circ}C$, duration: 48 hrs, filling: $30\%$, pressure: 375 atm. As the results of characteristics for African rubies obtained under these conditions, it was known that the amount of $Cr^{3+},\;Fe^{3+},\;Ti^{4+}$ was reduced after the hydrothermal treatment from the ICP/MS and XRF analyses. Also, it was found that the red color from the colorimeter analyses was getting lighter. These results were consistent with the PL analysis showing that the intensity of the luminescence peak generated by the electron transition of $Cr^{3+}$ ion became lower after the hydrothermal treatment compared with the non-treated rubies.
Color enhancement of African rubies with dark red was carried out by the heat treatment and the hydrothermal treatment method respectively. The heat treatment method brought about an adverse effect causing the color to be deteriorated. However, the hydrothermal treatment method enhanced its color and clarity. The hydrothermal treatment conditions for color enhancement of them were as follows: solvent: 0.9M $Na_2CO_3-1M\;K_2CO_3$, temperature: $450^{\circ}C$, duration: 48 hrs, filling: $30\%$, pressure: 375 atm. As the results of characteristics for African rubies obtained under these conditions, it was known that the amount of $Cr^{3+},\;Fe^{3+},\;Ti^{4+}$ was reduced after the hydrothermal treatment from the ICP/MS and XRF analyses. Also, it was found that the red color from the colorimeter analyses was getting lighter. These results were consistent with the PL analysis showing that the intensity of the luminescence peak generated by the electron transition of $Cr^{3+}$ ion became lower after the hydrothermal treatment compared with the non-treated rubies.
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문제 정의
7에 나타낸 XPS 분석결과에서 알 수 있는 바와 같이 고온에서의 반응온도로 인하여 결정화 유리의 생성과정과 밀접한 관계가 있을 것으로 판단되는 미립자 형태의 TiO2 성분이 유리질 상으로 석출되어 루비의 투명도를 저하 시키는 유백색의 실크(silk)가 표면 부위에 생성되었다. 따라서 본 연구에서는 NaKQ와 KKQ 를 수열용매로하여 450℃, 48시간의 조건에서 수열 처리된 아프리카산 천연루비의 실크 생성여부를 확인하기 위하여 14486 eV의 AlKa를 광원으로 하는 XPS 분석을 행하였으며, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 수열처리를 행한 후 얻어진 루비는 90~110 eV의 Si 2p 전자 결합에너지 , 450-470 eV의 Ti 2p 전자 결합 에너지 범위에서 이들 성분에 해당하는 XPS 피크가 검출되지 않았다.
그러나 종래의 색상개선 방법으로 알려진 열처리법을 이용할 경우 전이원소의 응집 (aggregation)현상으로 인하여 색상과 투명도가 떨어지는 역효과가 나타나는 문제점이 발생되기 때문에 이에 대한 해결방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 따라서 본연구에서는 소정의 수열조건하에서 불순물 제거, 결정 성향상 등과 같은 정제효과가 우수할 뿐만 아니라' 천연루비의 성장 분위기와 가장 근접한 조건을 구현하여 액상의 반응성과 기상의 침투성을 동시에 활용할 수 있는 수열처리법[6]을 이용하여 어두운 적색을 나타내는 저품질 아프리카산 천연루비의 색상개선을 행하였으며, 이에 따른 결과를 보고 하고자 한다.
본 연구에서는 색상 및 투명도가 우수하지 못하여 보석용 루비로서의 가치가 현저히 떨어지는 천연루비의 색상개선 실험을 행하기 위하여 어두운 적색을 나타내는 아프리카산 천연루비를 출발원료로 사용하여 수열처리 법을 행하였으며, 천연산 루비의 색상개선에 가장 효과적인 방법으로 알려진 열처리법과의 비교분석을 실시하였다. 먼저, 열처리법은 아프리카산 천연루비의 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위하여 불산(5 mol%) 수용액에 5~6시간 동안 표면세척을 행한 후 균열과 열충격 등을 방지하기 위하여 승온과 냉각속도를 3℃/min로 조절하여 산화분위기하 1500℃, 12시간의 조건에서 검토하였다.
제안 방법
용해가 이루어지지 않았다. 따라서 본 연구에서는 아프리카산 천연루비를 수열처리하여 얻어진 수열 용매를 이용하여 ICP/MS 측정을 행하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 것처럼 450℃, 48시간의 조건에서 수열처리를 행한 후 얻어진 Na2CO3-K2CO3 수용액의 경우 Cr* Fe", Ti", V3+ 등의 미량원소 함량 수치가 수열처리 전의 수용액에 비해 전반적으로 8.
본 연구에서는 아프리카산 천연루비의 이와 같은 현상에 대한 원인이 3d 전이원소의 원자 배열상태에 있을 것으로 판단되어 EXAFS 분석을 행하였지만 아프리카산천연루비의 내부에 포함되어 있는 전이원소의 함량이 1 % 미만이었을 뿐만 아니라 다결정의 형태를 나타내었기 때문에 이에 대한 원인규명은 불가능하였다. 따라서 열처리법에 의해 색상이 개선된 몽슈산 천연루비 [2, 기와 색상과 투명도가 탁해진 역효과를 나타낸 아프리카산천연루비를 대상으로 XRF 분석을 행하였으며, 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 아프리카산 천연루비의 경우 몽슈산 천연루비에 비해 V2O3와 TiQ의 함량이 높았으며, 특히 갈색의 보조색상을 유발시키는 것으로 알려진 FezQ의 함량이 발색원소인(*2。3와 거의 유사하게 함유되어 있음을 알 수 있다.
열처리법과 수열처리법을 행한 후 얻어진 아프리카산 천연루비는 분광측색계 (Minolta, CD 3500d)를 이용하여 색상변화의 정도를 관찰하였으며, 광학특성의 변화는 PL(SPEX, 1404P) 을 이용하여 분석하였다. 또한, 아프리카산 천연루비의 내부 및 표면에 존재하는 미량원소의 분석에는 ICP/MS (Perkin-Elmer, ELAN 6000), XRF(Philips, PW2400), XPS(VG Scientifics, ESCALAB 250)를 이용하여 분석하였다.
실시하였다. 먼저, 열처리법은 아프리카산 천연루비의 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위하여 불산(5 mol%) 수용액에 5~6시간 동안 표면세척을 행한 후 균열과 열충격 등을 방지하기 위하여 승온과 냉각속도를 3℃/min로 조절하여 산화분위기하 1500℃, 12시간의 조건에서 검토하였다.
9M의 NaKm에 1M의 K2CO3 를 혼합하叫 사용하였으며, Br?는 에서 고액분리가 발생하기 때문에 NaBr 수용액에 Br?를 첨가하였다. 수열처리조건은 반응온도 300~450℃, 반응시간 20~72시간의 범위 내에서 행하였으며, 압력은 충전율로 조정하여 약 150~375 atm이 되도록 하였다. 열처리법과 수열처리법을 행한 후 얻어진 아프리카산 천연루비는 분광측색계 (Minolta, CD 3500d)를 이용하여 색상변화의 정도를 관찰하였으며, 광학특성의 변화는 PL(SPEX, 1404P) 을 이용하여 분석하였다.
수열처리조건은 반응온도 300~450℃, 반응시간 20~72시간의 범위 내에서 행하였으며, 압력은 충전율로 조정하여 약 150~375 atm이 되도록 하였다. 열처리법과 수열처리법을 행한 후 얻어진 아프리카산 천연루비는 분광측색계 (Minolta, CD 3500d)를 이용하여 색상변화의 정도를 관찰하였으며, 광학특성의 변화는 PL(SPEX, 1404P) 을 이용하여 분석하였다. 또한, 아프리카산 천연루비의 내부 및 표면에 존재하는 미량원소의 분석에는 ICP/MS (Perkin-Elmer, ELAN 6000), XRF(Philips, PW2400), XPS(VG Scientifics, ESCALAB 250)를 이용하여 분석하였다.
열처리법에 의한 아프리카산 천연루비의 색상개선은 종래의 연구결과에서 효과적인 조건으로 보고된 산화분위기하 1500℃, 12시간의 조건에서 실험을 행하였다[7]. 그러나 Fig.
요인으로 작용하게 된다. 이와 같은 천연산 루비의 형광특성을 보다 체계적으로 관찰하기 위하여 He-Cd laser를 광원으로 하는 PL을 이용하여 분석을 행하였으며, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 아프리카산 천연루비는 + 이온의 전자전이에 의해 발생되는 %, R2, N line이 694.
한편, 수열용매의 탐색은 H2SO4, HNO3, Br2 등과 같은 산성용액, NaNO3, H2O2 등과 같은 중성용액 및 Na2CO3, K2CO3 등과 같은 알칼리성 용액에 대해서 검토를 하였다. 여기서 NaKQ와 K2CO3는 수열용매로서의 반응성을 향상시키기 위하여 0.
이론/모형
따라서 본 연구에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수열처리법을 이용하였으며, 그 결과를 Table 2 에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 산성과 중성의 수열용매를 사용하였을 경우에는 아프리카산 천연루비의 색상개선에 거의 영향을 미치지 못하였다.
본 연구에서는 천연산 루비의 색상개선에 가장 효과적인 방법으로 알려진 열처리법을 이용할 경우 색상과 투명도가 떨어지는 역효과가 발생하는 아프리카산 천연루비에 대한 새로운 색상개선 방법을 찾기 위하여 수열처리법을 이용하였으며, 이에 따른 결과를 요약하면 다음과 같다.
성능/효과
따라서 본 연구에서는 아프리카산 천연루비를 수열처리하여 얻어진 수열 용매를 이용하여 ICP/MS 측정을 행하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 것처럼 450℃, 48시간의 조건에서 수열처리를 행한 후 얻어진 Na2CO3-K2CO3 수용액의 경우 Cr* Fe", Ti", V3+ 등의 미량원소 함량 수치가 수열처리 전의 수용액에 비해 전반적으로 8.05-158.35 % 정도 증가하였음을 알 수 있다. 이 결과는 Fig.
2) 상기의 수열처리 조건하에서 색상이 개선된 아프리카산 천연루비에 대한 특성을 평가한 결과, ICP/MS와 XRF 분석결과로부터 수열처리를 행한 후 얻어진 루비는 보조색상을 유발시키는 Fe3+, V3+, Ti奸 등과 같은 전이원소뿐만 아니라 적색을 발현시키는 C产 성분의 함량 이수 열처리 전의 루비와 비교하였을 때 감소됨을 알 수 있었다. 이 결과는 Cr3+ 이온의 전자전이에 의해 발생되는 발광 피크의 강도가 수열처리 후 감소한 PL 분석 결과와 잘 일치하였으며, 이로 인하여 어두운 적색의 아프리카산 천연루비가 밝은 적색을 나타내는 것을 분광측색계분석 결과로부터 알 수 있었다.
3) 수열처리에 의해 얻어진 루비는 액상의 반응성과 기상의 침투성에 의한 이온의 대류현상에 의하여 처리가 이루어지기 때문에 천연산 루비의 투명도를 저하시키는 실크가 생성되지 않음을 XPS 분석결과로부터 알 수 있었다.
4) 어두운 적색을 나타내는 아프리카산 천연루비에 있어서 수열처리법은 보석용으로서의 고품질인 루비를 얻을 수 있는 새로운 색상개선 방법임을 알 수 있었다.
12로 감소하여 색좌표상에서 순수한 적색을 나타내는 방향으로 이동한 것을 알 수 있다. 그러나 열처리된 루비는 a 값이 3.67로 감소하여 처리전보다 적색이 감소한 방향으로 이동을 하였으며, 명도를 나타내는 L 값이 감소하였다. 이와 같은 결과로부터 아프리카산 천연루비의 색상개선에 있어서 수열처리법은 종래의 열처리법을 대응할 수 있는 새로운 색상개선 방법임을 알 수 있었다.
열처리법과 수열처리법에 의해 색상이 변화된 아프리카산 천연루비의 색상개선 정도를 비교하기 위하여 정반사광을 수광하는 SCI 방식의 분광측색계 분석을 행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다: 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 산화분위기하 1500℃, 12시간의 조건에서 열처리된 루비는 처리전의 루비에 비해 400-590 nm 부근의 보라색, 청색, 녹색 영역에서의 반사율은 증가하였지만 적색의 파장대인 610nm 부근에서는 반사율이 감소한 것을 알 수 있다. 이것은 1500℃의 고온 영역에서 장시간 열처리된 결과 일부 전이원소의 응집현상이 발생되었기 때문에 적색이 감소되고 보라색, 청색 등의 보조색상이 증가한 것으로 판단된다.
이 결과는 Cr3+ 이온의 전자전이에 의해 발생되는 발광 피크의 강도가 수열처리 후 감소한 PL 분석 결과와 잘 일치하였으며, 이로 인하여 어두운 적색의 아프리카산 천연루비가 밝은 적색을 나타내는 것을 분광측색계분석 결과로부터 알 수 있었다.
이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 수열처리를 행한 후 얻어진 루비는 90~110 eV의 Si 2p 전자 결합에너지 , 450-470 eV의 Ti 2p 전자 결합 에너지 범위에서 이들 성분에 해당하는 XPS 피크가 검출되지 않았다. 이 결과로부터 수열처리 법은 아프리카산 천연루비의 투명도를 저하시키는 실크를 생성시키지 않으면서 색상을 개선시킬 수 있는 방법임을 알 수 있었다. 수열처리에 의해 얻어진 루비에서 실크가 생성되지 않은 원인은 CaO 성분이 SiQ의 융제로 작용을 하고 TiO2 성분이 결정화 온도를 낮을 수 있는 조핵제 (nucleating agent)역할을 하여 고온 영역에서 용융과 석출이 발생될 수 있는 열처리법과 다르게 수열처리법은 액상의 반응성과 기상의 침투성에 의한 이온의 대류 현상으로 처리가 이루어지기 때문에 실크를 유발시키는 Fe2O3, SiO2, TiO2 성분들이 NaKXVKKQ의 수열 용매에 의해 수용성 화합물로 생성된 결과 실크 현상이 발생하지 않은 것으로 판단된다.
8에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 수열처리를 행한 후 얻어진 루비는 90~110 eV의 Si 2p 전자 결합에너지 , 450-470 eV의 Ti 2p 전자 결합 에너지 범위에서 이들 성분에 해당하는 XPS 피크가 검출되지 않았다. 이 결과로부터 수열처리 법은 아프리카산 천연루비의 투명도를 저하시키는 실크를 생성시키지 않으면서 색상을 개선시킬 수 있는 방법임을 알 수 있었다.
9에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 아프리카산 천연루비는 + 이온의 전자전이에 의해 발생되는 %, R2, N line이 694.3, 692.9, 704 nm 부근에서 나타났으며, 열처리와 수열처리 전 . 후발광 스펙트럼의 pattern에는 변화가 없었다.
67로 감소하여 처리전보다 적색이 감소한 방향으로 이동을 하였으며, 명도를 나타내는 L 값이 감소하였다. 이와 같은 결과로부터 아프리카산 천연루비의 색상개선에 있어서 수열처리법은 종래의 열처리법을 대응할 수 있는 새로운 색상개선 방법임을 알 수 있었다.
참고문헌 (10)
P. Winotai and T. Wicha, 'Heat treatment of Tanzania ruby as monitored by ESR spectroscopy', Mod. Phys. Lett. B 14 (2000) 1693
A. peretti, K. Schmetzer, H. Jurgen and F. Mouawad, 'Rubies from Mong Hus', Gems Gemol. 31 (1995) 2
R. Hughes, 'Ruby and sapphire' (RWH Publishing Boulder, Colorado, 1997) p. 103
C.W. Park and P.C. Kim, 'The color enhancement of natural Zambian amethyst by the hydrothermal treatment', J. Koran Crystal Growth and Crystal Tech. 14 (2004) 73
C.W. Park and P.C. Kim, 'The color enhancement of natural ruby produced from Mong Hsu', J. Koran Crystal Growth and Crystal Tech. 14 (2004) 290
K. Nassau, 'Gemstone enhancement' (Butterworths, London, 1984) p. 123
P.M. Bhardwaj, D.C. Jain and R.P. Gupta, 'Photoluminescence and atom force microscopic studies on pre-and post-irradiated ruby with $Ni^{6+}$ ion', Nucl. Instr. and Meth. B222 (2004) 533
K. Nassau, 'The physics and chemistry of color', (Wiley, New York, 1983) p. 89
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